李浩然，鄒友泉，高培偉，徐少云，趙哲輝，李景松

(1.南京航空航天大學(xué) 土木工程系，江蘇 南京 210016；2.江西昌銅高速公路有限責(zé)任公司，江西 南昌 330025)

海工建筑物因長期服役于海水環(huán)境中，氯離子腐蝕造成工程結(jié)構(gòu)開裂破壞已成為主要因素之一，降低和除去海港鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子一直是國內(nèi)外有待克服的技術(shù)難題[1-4]。眾所周知，含有氯鹽等腐蝕介質(zhì)的水分子通過毛細(xì)孔滲透到結(jié)構(gòu)材料中，將會(huì)引發(fā)混凝土中鋼筋銹蝕，引起混凝土開裂，造成混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)劣化腐蝕破壞和表面剝落等，降低海港工程服役性能和壽命。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)海工鋼筋混凝土腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施進(jìn)行了大量的研究[5-9]，目前，常用的海工混凝土防腐方法有涂刷、添加防腐劑和電化學(xué)保護(hù)等，表面噴涂和添加防腐劑花費(fèi)大、保護(hù)壽命短，須排除海水保持干燥，受天氣、海浪等環(huán)境因素影響大；電化學(xué)保護(hù)主要是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個(gè)外加電流，讓鋼筋腐蝕發(fā)生電子遷移而得到抑制，避免或減弱了腐蝕的發(fā)生，電子遷移的實(shí)現(xiàn)具有較大研究和應(yīng)用空間。許澤啟等[10]采用統(tǒng)計(jì)學(xué)手段確定了海工混凝土結(jié)構(gòu)表面自由氯離子含量與表面總氯離子含量間的關(guān)系；崔寶慧等[11]采用數(shù)值模擬的方法模擬了氯離子腐蝕海工混凝土的全過程。近幾年來，利用導(dǎo)電材料的導(dǎo)電除濕、除氯研究逐漸得到重視，其中采用摻碳系和納米導(dǎo)電功能材料的混凝土及應(yīng)用研究報(bào)道逐漸成為熱點(diǎn)[12-13]。宋凱等[14]研究發(fā)現(xiàn)，摻1.0%碳纖維可有效改善導(dǎo)電混凝土力學(xué)性能，在材料內(nèi)部形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；Chen 等[15-17]發(fā)現(xiàn)用25%的炭黑替代碳纖維能滿足水泥基導(dǎo)電材料力學(xué)和電熱性能需求，并極大降低成本；Aggarwal 等[18-22]發(fā)現(xiàn)基于環(huán)氧聚合物乳液體系砂漿具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較好的抗?jié)B和抗氯離子侵蝕能力，適合應(yīng)用于潮濕的環(huán)境。

采用電化學(xué)方法除氯防腐可有效降低結(jié)構(gòu)內(nèi)部氯離子含量，減緩鋼筋銹蝕、提升建筑結(jié)構(gòu)耐久性和減少維護(hù)費(fèi)用，本文選用聚合物水泥基復(fù)合材料外摻功能材料進(jìn)行性能研究分析，以水泥基復(fù)合材料的除氯性能為研究對(duì)象，基于通電促使導(dǎo)電材料中離子運(yùn)動(dòng)原理，通過對(duì)摻不同組分水泥基功能材料力學(xué)和導(dǎo)電性能進(jìn)行試驗(yàn)研究，探究不同摻量導(dǎo)電填料、聚合物和灰砂比對(duì)新型材料導(dǎo)電和除氯性能的影響，探討摻導(dǎo)電填料和聚合物制備的新型導(dǎo)電材料微觀結(jié)構(gòu)和除氯機(jī)制，為降低鋼筋混凝土中氯離子、減少鋼筋銹蝕和提升海工建筑結(jié)構(gòu)耐久性提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所使用的P·II 42.5 普通硅酸鹽水泥來自南京某水泥廠，性能指標(biāo)符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)范要求；砂為天然河砂，細(xì)度為中度，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合 GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》中所列要求；硅灰采用江蘇南京某廠生產(chǎn)的微硅灰，各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合 GB/T 27690—2011《砂漿與混凝土用硅灰》中所列要求；改性苯丙聚合物乳液來源于河南某化工有限公司，固含量為45%；導(dǎo)電材料采用碳纖維和納米級(jí)炭黑，碳纖維來自上海某公司，單絲直徑小于8 μm，單絲根數(shù)為12 000 根，含碳大于95%，拉伸強(qiáng)度大于3 500 MPa，拉伸模量大于210 GPa，密度為（1.74～1.79）×103kg/m3，電阻率為 1.0～1.6 Ω·cm；納米炭黑產(chǎn)自上海，電阻率為0.22 Ω·cm，比表面積1 056 m2/g，粒徑約33 nm。試驗(yàn)中用到的分散劑和消泡劑分別為來自山東青島某廠生產(chǎn)的纖維素分散劑和自制的無機(jī)類消泡劑。

1.2 試驗(yàn)方案與試件制備

在前期研究基礎(chǔ)上，將硅灰摻量定為10%，灰砂比定為1∶3，導(dǎo)電填料為水泥質(zhì)量的1.2%，其中納米炭黑替代50%碳纖維，研究導(dǎo)電填料、聚合物乳液和灰砂比對(duì)材料力學(xué)、導(dǎo)電和除氯性能影響。試件配合比見表1，其中聚灰比為聚合物乳液含量中聚合物固含量與水泥及硅灰質(zhì)量之比，水膠比為滿足一定流動(dòng)度下需水量而確定的值。

表1 除氯材料配合比Tab.1 The mix of chlorine-removal material

在燒杯中加入60 ℃的水，將纖維素類分散劑緩慢地加入水中并攪拌，在水中充分溶解。在燒杯中加入碳纖維和納米材料進(jìn)行攪拌，加入無機(jī)類消泡劑并采用超聲波使功能材料充分分散，分散一定時(shí)間后得到分散液，最后將水泥與碳纖維分散液混合并按不同時(shí)速攪拌，最后分兩次均勻倒入40 mm×40 mm×160 mm 模具中振動(dòng)成型，在距試件兩端10 mm 位置處和距中心40 mm 位置處預(yù)埋4 片30 mm×50 mm 銅電極。試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)1 d 后拆模，再在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期28 d 進(jìn)行試驗(yàn)。

1.3 導(dǎo)電除氯材料測試方法

材料強(qiáng)度測試參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法) 》進(jìn)行，數(shù)據(jù)精確至0.1 MPa。采用四電極法測試電阻率。

除氯性能測試方法：首先將同組兩塊試件浸入2.5% NaCl 溶液30 d 使其完全飽和，取出擦去表面水分，其中一塊做對(duì)照，另一塊與電滲設(shè)備連接，電源可提供60 V 直流脈沖電壓。外部電極連接到電流表上，內(nèi)部電極相連以電壓表來計(jì)算電阻率，電阻測試方式示意圖見圖1。將兩塊試件自然晾干處理后，在其表面同軸距陰極不同距離鉆芯取樣，通過化學(xué)滴定法測定各點(diǎn)處樣品氯離子濃度，最后計(jì)算比較電滲前后氯離子濃度變化情況。

水溶性氯離子含量測定方法參考JTJ 270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行。在試件表面同軸處每隔20 mm 處鉆芯取粉，采樣位置及編號(hào)見圖2，A 點(diǎn)距陰極20 mm，G 點(diǎn)距離140 mm，其余各點(diǎn)依次編號(hào)（見圖2）。

圖2 氯離子含量取樣位置Fig.2 Sampling position for chloride ion test

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新型導(dǎo)電除氯材料力學(xué)與導(dǎo)電性能

新型導(dǎo)電除氯材料的強(qiáng)度及電阻測試結(jié)果見表2。由表2 可見，當(dāng)聚合物乳液和灰砂比一定時(shí)，增加導(dǎo)電填料含量，試件抗折與抗壓強(qiáng)度逐漸提高，電阻逐漸降低。摻1.2%導(dǎo)電填料的試件S2 其抗壓強(qiáng)度較不摻的試件S1 提高了15.23%，抗折強(qiáng)度提高了28.33%，而電阻降低了91.01%。通過和其他試件組對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電填料含量對(duì)試件導(dǎo)電性能的影響是最主要的。這是因?yàn)樵嚰械膶?dǎo)電填料起到了纖維的作用，連接水泥與骨料，依靠自身的強(qiáng)度和與水泥基體間的黏結(jié)力，提高了試件的強(qiáng)度。從導(dǎo)電填料含量1.2%時(shí)的試件掃描電子顯微鏡（圖3(a)）可見，導(dǎo)電填料和基體間相互搭接形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳輸，提高導(dǎo)電性能。

表2 導(dǎo)電材料的力學(xué)性能和電阻Tab.2 Mechanical properties and resistance of materials

圖3 試件掃描電子顯微鏡圖譜Fig.3 SEM images of materials

在導(dǎo)電填料含量和灰砂比一定的條件下，隨聚合物乳液的增加，試件抗壓強(qiáng)度、電阻逐漸降低，抗折強(qiáng)度逐漸提高。聚灰比為5%和15%的試件S4 和S2 的抗壓強(qiáng)度較不含聚合物乳液的試件S3 分別降低了2.34%和5.47%，電阻分別降低了13.08%和25.32%，抗折強(qiáng)度分別提高了4.62%和18.46%。

從圖3(b)的SEM 圖可見，聚合物在材料內(nèi)部形成了一種膜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有塑性變形能力好、抗拉強(qiáng)度大、較高黏聚力、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)[15]。隨聚合物乳液含量增加，這種膜結(jié)構(gòu)對(duì)試件的抗折強(qiáng)度的影響逐漸加大。但作為一種新的組分添加到材料中，在受壓時(shí)這種膜結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生滑移影響混凝土整體穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度下降。聚合物乳液與導(dǎo)電填料對(duì)試件導(dǎo)電性能的作用機(jī)理類似。由于聚合物的逐漸加入，填充了基體孔隙，使得內(nèi)部各組分之間的黏聚力增強(qiáng)，通過聚合物分子與水泥產(chǎn)物分子之間的聯(lián)系更加緊密，使導(dǎo)電填料和水泥基體能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高試件的導(dǎo)電性能。

從表2 可見，在導(dǎo)電填料含量1.2%、聚灰比15%的條件下，灰砂比越小，試件的強(qiáng)度越低，灰砂比為1∶3 和1∶2 的試件S2 和S5 相較灰砂比1∶0 的試件S6，抗折強(qiáng)度分別降低了28.42%、14.74%，抗壓強(qiáng)度分別降低了35.47%、21.07%，而電阻躍升為27.86 Ω·m 和18.10 Ω·m。這是因?yàn)樗嗤ㄟ^水化反應(yīng)，形成的膠凝材料可以把各種材料牢固地粘結(jié)在一起，同時(shí)砂的強(qiáng)度一般比膠凝材料的強(qiáng)度高，隨著砂的添加，膠凝材料和砂之間的粘結(jié)增加，材料的強(qiáng)度也會(huì)隨之提高。但砂相對(duì)于水泥水化產(chǎn)物的導(dǎo)電性能較差，會(huì)影響試件內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭接，使試件的電阻提高，降低導(dǎo)電性能。

2.2 導(dǎo)電材料的除氯防腐蝕性能

圖4 為不同配合比導(dǎo)電材料試件電滲3 h 前后不同測點(diǎn)（圖2 中A～G）所得到的氯離子濃度。

圖4 導(dǎo)電材料電滲3 h 前后各處氯離子濃度Fig.4 Chloride ion concentration of conductive materials after electroosmosis for 3 hours

一般情況下，試件在氯鹽浸泡液中，同一平面會(huì)等壓浸透，同軸各點(diǎn)的氯離子初始濃度應(yīng)相近。但由于在試件表面A（距離陰極20 mm 處）、B、F 和G 四處附近預(yù)埋了銅網(wǎng)電極，使氯鹽更容易滲入基體內(nèi)部，初始氯鹽濃度大大高于中間部位；另外，由于A 和G 兩點(diǎn)處于試件兩端，該處氯離子濃度還受到從側(cè)面滲入的氯離子影響，因而A 和G 兩點(diǎn)初始氯離子濃度高于B 和F 兩點(diǎn)。由圖4 可見，同軸的A 到G 點(diǎn)初始氯離子濃度曲線呈“兩端高、中間低”的曲線形狀。如S1 組試件，電滲前位于試件中部D 點(diǎn)的氯離子濃度為0.202%；B 和F 兩點(diǎn)氯離子濃度為0.325%和0.320%，約為D 點(diǎn)的1.6 倍；試件兩端A 和G 兩點(diǎn)氯離子濃度為0.538%和0.533%，約為中心D 點(diǎn)的2.7 倍。

導(dǎo)電材料的除氯防腐主要利用電化學(xué)原理，以導(dǎo)電材料為電滲體，在電場作用下，內(nèi)部的氯離子向陽極一端移動(dòng)，通過陽極反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯氣排出，達(dá)到快速除去氯離子的目的。同時(shí)由于各組的初始氯離子濃度存在差異，為統(tǒng)一量度比較各試件的除氯效果，將除氯度作為研究對(duì)象，除氯度是指電化學(xué)除氯的氯離子占試件初始氯離子的百分比。

從圖5 可見，A 點(diǎn)到G 點(diǎn)的除氯度呈逐漸降低的趨勢。由于離子遷移累積作用，氯離子從陰極遷移到陽極的過程中，B 點(diǎn)的氯離子濃度會(huì)受到從A 點(diǎn)遷移的氯離子的影響。因此，G 點(diǎn)的氯離子濃度受到從A 點(diǎn)遷移到F 點(diǎn)氯離子的影響，導(dǎo)致A 點(diǎn)和G 點(diǎn)之間的氯離子濃度差異很大。

圖5(a)為不同導(dǎo)電填料含量砂漿電滲除氯度。導(dǎo)電填料含量為0 和1.2%的試件組S1、S2 在點(diǎn)A 的除氯度達(dá)到11.04%和20.36%，試件S2 的除氯度相較于S1 提高84.42%，結(jié)果表明導(dǎo)電材料相較于普通材料在電滲除氯防腐方面具有明顯的改善。

圖5 不同配合比材料電滲3 h 的除氯度Fig.5 Three hours chlorine-removal rate of materials with different proportions

圖5(b)為不同聚合物乳液含量對(duì)飽氯鹽砂漿的電滲除氯度影響。聚合物乳液含量為0、5%和15%的試件組S3、S4 和S2 在點(diǎn)A 的除氯度達(dá)到15.70%、17.44%和20.36%，試件組S2、S4 的除氯度相較于S3 提高了11.08%和29.68%，說明聚合物乳液對(duì)導(dǎo)電材料電滲除氯具有一定的改進(jìn)作用。

從圖5(c)可見，灰砂比1∶0、1∶2 和1∶3 的試件組S6、S5 和S2 陰極在點(diǎn)A 的除氯度達(dá)到25.17%、21.53%和20.36%，試件組S6 和S5 的除氯度較S2 提高23.62%和5.75%。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在電滲除氯方面，凈漿相較于砂漿具有更大的影響，降低灰砂比對(duì)材料電滲除氯有一定的影響，但影響較小。

綜上所述，在60 V直流電壓下電滲180 min，在一定程度上降低了試件內(nèi)部的氯離子濃度，研究結(jié)果表明，摻適宜質(zhì)量的導(dǎo)電填料和聚合物乳液可在一定程度上提升導(dǎo)電材料的除氯效果，在電流作用下，氯離子在電滲主方向下沿內(nèi)部孔道向陰極移動(dòng)，除氯速率有了一定的提高，采用導(dǎo)電材料進(jìn)行電滲對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)除氯防腐具有一定的改善效果。

3 結(jié)語

（1）當(dāng)聚灰比和灰砂比一定時(shí)，適當(dāng)添加導(dǎo)電填料，試件抗壓與抗折強(qiáng)度逐漸提高，電阻率逐漸降低；在導(dǎo)電填料含量和灰砂比一定時(shí)，適當(dāng)增加聚灰比，試件抗壓強(qiáng)度和電阻率逐漸降低，抗折強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)聚灰比和導(dǎo)電填料一定時(shí)，適當(dāng)提高灰砂比，試件強(qiáng)度與電阻率隨之提高。

（2）聚合物乳液可進(jìn)一步降低導(dǎo)電材料電阻率，導(dǎo)電填料含量為1.2%時(shí)，15%聚灰比的試件電阻率較不含聚合物乳液的試件降低了33.92%。

（3）摻適量的導(dǎo)電填料、聚合物乳液和灰砂比都可改善材料除氯效率，水泥凈漿的除氯能力高于砂漿，高灰砂比材料的除氯能力高于低灰砂比材料。

（4）導(dǎo)電材料的電滲除氯效率高于未摻導(dǎo)電填料的(S1)，60 V 直流電壓下，摻1.2%導(dǎo)電填料電滲除氯效率較未摻的提升84.24%。

（5）材料的除氯防腐性能與其導(dǎo)電性能具有一定相關(guān)性，添加適量的導(dǎo)電填料、聚合物乳液可以加速氯離子遷移，改善材料的除氯性能，有利于提升混凝土的抗腐蝕性。