李 濤，駱艷華，劉 晨

(1.中鋼集團南京新材料研究院有限公司，江蘇 南京 211106； 2.中鋼天源股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000 )

鋰離子電池中含有大量鎳、鈷和鋰等有價資源，如不能有效回收利用，不僅會污染環(huán)境，還會導致資源浪費[1-2]。當前，我國新能源汽車用鋰離子電池正極材料主要為磷酸鐵鋰和三元材料[3-4]。隨著人們對汽車續(xù)航里程要求的提高，三元材料的使用量有望進一步增長，電池報廢量也將同步增長[5]。選擇合理的工藝回收三元材料中的有價金屬，具有很高的經(jīng)濟價值和社會價值。三元材料中有價金屬的回收，大多是通過還原酸浸將金屬離子溶解出來，再用沉淀、萃取、結晶和再合成等方法，回收金屬離子[6-7]。該路線的工藝成熟、適應性好，但存在流程較長、金屬回收率偏低和成本較高等問題。有研究根據(jù)鋰與其他金屬的特性差異，優(yōu)先選擇性提鋰，如以氫氣或碳作為還原劑，在高溫下將三元材料轉化為可溶性鋰及三元氧化物。選擇性提鋰雖然效果顯著，所得含鋰溶液純度很高，可直接制成電池級鋰鹽，但存在成本較高、還原不充分等問題[8-9]。為此，需要研究簡單有效的回收方法。

本文作者根據(jù)鋰與三元金屬特性差異，采用硫酸化焙燒-水浸的工藝優(yōu)先選擇性提鋰，以期減輕后續(xù)回收鋰的干擾，為三元正極材料回收提供借鑒。

1 實驗

1.1 實驗原理

三元正極材料經(jīng)過硫酸化高溫焙燒后，轉化為易溶于水的硫酸鋰(Li2SO4)和難溶的三元氧化物，經(jīng)過水浸，即可獲得較純凈的富鋰溶液和三元氧化渣，主要反應為：

2LiMO2+H2SO4=Li2SO4+M2O3+H2O

(1)

式(1)中：M代表鎳、鈷和錳。

在硫酸化焙燒過程中，少部分金屬會轉化為易溶于水的硫酸鹽，因此必須控制好實驗條件，降低金屬的浸出。

1.2 分析檢測儀器

用Mastersizer 2000型馬爾文激光粒度儀(英國產(chǎn))測試樣品的粒度；用Avio200型電感耦合等離子體光譜儀(美國產(chǎn))測試樣品的元素含量；用D8-Advance X型射線衍射儀(德國產(chǎn))分析樣品的物相，CuKα，波長0.154 18 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為0.02 (°)/s；用S-4300NSEM型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。

1.3 實驗方法與步驟

從電池包中取出方形2265146型三元正極材料鋰離子電池單體(合肥產(chǎn)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3)，在10%NaCl(上海產(chǎn)，AR)溶液中浸泡48 h，取出電池并在100 ℃烘烤24 h，手工拆解后，分離出正極片。將正極片在400 ℃下焙燒24 h，冷卻后，擦拭掉表面的黑粉，即獲得三元正極材料。

稱取20 g上述三元正極材料，加入一定體積的濃硫酸(上海產(chǎn)，AR)，充分攪勻，裝入瓷坩堝中，在高溫爐中焙燒一定時間，待冷卻后取出物料，研磨至一定細度。取上述物料，加一定量的蒸餾水攪拌一段時間，固液分離后，測定浸出液和浸渣中金屬離子的含量，計算各金屬離子的浸出率ε。

(2)

式(2)中：c代表浸出液中金屬的濃度，g/L；V代表浸出液的體積，L；m代表試樣中金屬的質量，g。

按表1進行條件實驗，確定實驗最佳方案。

表1 實驗研究設計

2 結果與討論

2.1 焙燒溫度對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒時間為2 h，磨樣粒度d50為4 μm，固液比為1 g/10 ml，加水20 ℃浸出1 h的條件下，考察焙燒溫度對金屬離子浸出率的影響，結果見圖1。

圖1 焙燒溫度對金屬浸出率的影響

從圖1可知，升高焙燒溫度，Li的浸出率升高，而Mn、Co和Ni的浸出率降低。在焙燒溫度為650 ℃時，溶液中Li的浸出率達91.25%，此時，Mn、Co和Ni的浸出率分別僅為0.55%、0.44%和4.24%。高溫有利于焙燒反應進行，三元材料向Li2SO4和氧化物的轉化徹底，經(jīng)過水浸，大部分Li轉移到溶液中，而Mn、Co和Ni仍在浸出渣中。溫度升高至700 ℃，溶液中Li的浸出率開始下降，Mn、Co和Ni的浸出率也有所降低。原因可能是該溫度下焙燒，使物料燒結成塊，熔融物堵塞了金屬離子浸出通道，因此，在650 ℃下焙燒較佳。

2.2 焙燒時間對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，磨樣粒度d50為4 μm，固液比1 g/10 ml，加水20 ℃浸出1 h的條件下，考察焙燒時間對金屬浸出率的影響，結果見圖2。

圖2 焙燒時間對金屬浸出率的影響

從圖2可知，適當增加焙燒時間有利于Li浸出，在焙燒時間為2 h時，溶液中Li的浸出率為92.46%，Mn、Co和Ni的浸出率分別僅為0.57%、0.40%和2.22%。適當延長焙燒時間，反應進行得更徹底，有利于Li浸出，而不利于Mn、Co和Ni的浸出。繼續(xù)延長焙燒時間至8 h，Li的浸出率明顯下降，可能是因為焙燒時間過長導致物料部分結塊，離子浸出通道受阻。綜合考慮回收率及效率，焙燒時間確定為2 h。

2.3 硫酸用量對金屬浸出率的影響

在焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，磨樣粒度d50為4 μm，固液比1 g/10 ml，加水20 ℃浸出1 h的條件下，考察硫酸用量對金屬浸出率的影響，結果見圖3。

圖3 硫酸用量對金屬浸出率的影響

從圖3可知，當硫酸用量為2 ml時，溶液中Li的浸出率僅為34.58%，Mn、Co和Ni的浸出率幾乎為0；隨著硫酸用量增加，金屬浸出率逐漸增加；當硫酸用量為6 ml時，溶液中Li的浸出率為92.46%，繼續(xù)增加硫酸用量，Li的浸出率變化不明顯，但Mn、Co和Ni的浸出率大幅度增加。這是因為在硫酸用量較低時，焙燒反應進行不徹底，部分鋰轉化為可溶性鋰鹽；當硫酸用量過量時，Li大部分轉化為可溶性鋰鹽，同時，Mn、Co和Ni也部分轉化為可溶性鹽。為保證鋰浸出率及溶液純度，硫酸用量以6 ml為宜。

2.4 磨樣粒度d50對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，固液比1 g/10 ml，加水20 ℃浸出1 h的條件下，考察磨樣粒度d50對金屬浸出率的影響，結果見圖4。

圖4 磨樣粒度對金屬浸出率的影響

從圖4可知，磨樣粒度d50越小，溶液中Li的浸出率越高，同時，Mn、Co和Ni的浸出率也越高。d50越小，越有利于金屬與溶液接觸，離子遷出通道距離越短，越容易溶解。此外，d50越小，所需研磨時間越長，金屬離子被活化的概率也越大，浸出率也越高。為了兼顧Li浸出率和溶液純度，同時考慮研磨的能耗，確定磨樣粒度d50為6 μm。

2.5 固液比對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，磨樣細度d50為6 μm，加水20 ℃浸出1 h的條件下，考察固液比對金屬浸出率的影響，結果見圖5。

圖5 固液比對金屬浸出率的影響

從圖5可知，當固液比較高時，金屬浸出率都不高，降低固液比，溶液中各金屬浸出率均增加。在高固液比的條件下，溶液中離子濃度較高，溶解平衡反應向左進行，不利于金屬的溶解；降低固液比，反應右移，各金屬溶解充分。考慮鋰的浸出率及溶液純度，同時兼顧離子濃度對后續(xù)工藝的影響，確定固液比為1 g/7 ml。

2.6 浸出溫度對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，磨樣粒度d50為6 μm，固液比1 g/7 ml，加水浸出1 h的條件下，考察浸出溫度對金屬浸出率的影響，結果見圖6。

圖6 浸出溫度對金屬浸出率的影響

從圖6可知，當溫度從20 ℃提高至80 ℃時，Li的浸出率增加不明顯，但Mn、Co和Ni的浸出率均有所增加。由于焙燒反應進行得比較充分，增加浸出溫度對Li的浸出率影響較小，而Mn、Co和Ni在高溫下的固相反應擴散速率可能會加快，浸出率由此增加。由此確定浸出溫度為20 ℃。

2.7 浸出時間對金屬浸出率的影響

在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，磨樣粒度d50為6 μm，固液比1 g/7 ml，20 ℃浸出的條件下，考察浸出時間金屬浸出率的影響，結果見圖7。

圖7 浸出時間對金屬浸出率的影響

從圖7可知，延長浸出時間，Li的浸出率增加，但幅度不大，而Mn、Co和Ni的浸出率增加幅度較大。分析認為，浸出時間越長，鎳鈷錳溶解反應越充分，因此，浸出時間不宜過長，確定為2 h。

采用上述確定的工藝參數(shù)進行廢舊三元正極材料選擇性提鋰實驗，得到的浸出液中金屬元素浸出結果見表2。

表2 浸出液中金屬元素浸出結果

從表2可知，該浸出液中，Li濃度為5.65 g/L，回收率為93.68%，而Mn、Co和Ni的濃度分別為0.25 g/L、0.06 g/L和0.15 g/L，回收率分別僅為1.02%、0.22%和0.62%。

2.8 XRD和SEM分析

對原料、燒后樣進行XRD分析，結果見圖8。

圖8 原料和燒后樣XRD圖

從圖8可知，原料特征峰為三元材料的典型特征峰，經(jīng)過硫酸化焙燒后，三元材料組分轉化為易溶的Li2SO4和難溶的氧化物。

對原料、燒后樣進行SEM分析，結果見圖9。

圖9 原料和燒后樣的SEM圖

從圖9可知，原料顆粒表面輪廓清晰，說明結晶度較好，經(jīng)過硫酸化焙燒后，顆粒表面模糊，材料結晶程度變差，Mn、Co和Ni被部分溶解到溶液中，與試驗結果相符。

3 結論

本文作者采用硫酸化焙燒-水浸工藝優(yōu)先選擇性提鋰，考察影響實驗研究的主要因素，確定了20 g三元正極材料在硫酸用量為6 ml，焙燒溫度為650 ℃，焙燒時間2 h，磨樣粒度d50為6 μm，固液比1 g/7 ml，常溫攪拌2 h下，浸出液中Li濃度為5.65 g/L，回收率為93.68%，而Ni、Co、Mn濃度分別為0.25 g/L、0.06 g/L、0.15 g/L，回收率分別僅為1.02%、0.22%、0.62%，表明該選擇性提鋰實驗研究具有顯著效果。