劉振宇，劉 瑾，李漢清

(青島市科學技術信息研究院，山東 青島 266000 )

2019年，超級電容器行業(yè)被正式列入國家發(fā)改委《產業(yè)結構調整指導目錄(2019年本)》鼓勵類行業(yè)[1]。有統(tǒng)計顯示，2016年全球超級電容器產值1 108.23百萬美元，預計在2022年終將達到3 494.28百萬美元[2]；據估計，2020年中國超級電容器市場規(guī)模大約為138.4億元[3]。

超級電容器存在自放電率高、放電速度過快、能量密度低和比電容小等問題，研究的難點在于電極材料技術[4]。從電容類別上區(qū)分，超級電容器電極材料包括碳基材料、過渡金屬氧/氫氧化物、導電聚合物、金屬硫化物及非晶態(tài)合金等[5-6]。目前，制備的各種超級電容器電極材料還存在一些局限性，會影響電極性能或規(guī)模化生產[7]。

量子點又稱半導體納米晶，粒徑小于20 nm，是準零維納米材料，具有獨特的小尺寸效應、量子隧道效應及表面效應；石墨烯是單層或寡層石墨，在比表面積、導電率、透光性以及邊緣活性位點等方面具有顯著特性[8]。石墨烯量子點(GQD)融合了石墨烯及量子點的優(yōu)異特性[9-10]，可用于構造高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命的超級電容器電極，同時，GQD在使用、回收時是綠色環(huán)保的[11]，因此是超級電容器重要發(fā)展方向之一。

本文作者從專利角度出發(fā)，綜述了我國超級電容器用GQD電極材料的制備技術，以期為基于GQD的超級電容器產業(yè)發(fā)展提供參考。

1 專利數據來源及檢索方法

在法國Questel的專利數據庫及檢索分析平臺ORBIT系統(tǒng)上，以“超級電容器”“石墨烯量子點”“電極”等為關鍵詞，對中國超級電容器石墨烯量子點電極材料制備技術相關專利進行檢索，檢索時間截止時間為2021年6月30日。因專利申請至公開有明確的時限要求[12]，僅對公開后的專利數據進行研究。

從超級電容器用GQD電極材料制備的中國專利情況看，專利總量并不多。按照ORBIT專利數據庫系統(tǒng)給出的專利評定標準，對檢索到的專利進行了指標評定，其中“價值”大于1的專利見表1。

表1 超級電容器用GQD電極材料制備技術中國專利指標評定

2 GQD電極材料制備技術

目前，GQD電極材料專利技術主要涉及碳基材料、過渡金屬氧/氫氧化物和金屬硫化物等3類。

2.1 過渡金屬氧/氫氧化物材料

2.1.1 GQDs/NiCo-LDH復合材料

成來飛等[20]通過一步水熱法，在泡沫鎳基底生長制得增韌型電極復合材料GQDs/NiCo-LDH。制備技術為：用超聲波將物質的量比為1∶1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O分散后，加入5 ml GQD溶液，將洗凈的泡沫鎳基底浸沒到混合溶液中，在80 ℃條件下水熱浴反應4 h后，得到摻雜GQD的NiCo-LDH電極材料。該電極在三電極體系(所用電解液為2 mol/L KOH中以1 A/g的電流進行循環(huán)伏安(CV)測試，比電容為2 220 F/g。

2.1.2 QDs-Co3O4復合材料

亓鈞雷等[21]研發(fā)的GQD增強金屬氧化物(QDs-Co3O4)超級電容器電極的制備技術是：將清洗干凈的集流體材料(銅箔、泡沫銅、鎳箔或泡沫鎳)置于質量比為5.00∶5.00∶0.17的Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和C19H42N·Br的混合溶液中，采用水熱法在140 ℃下保溫10 h，沉積Co3O4，制得金屬氧化物集流體材料；將所得金屬氧化物集流體材料置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，先后通入H2、Ar，當壓強為100～1 000 Pa、溫度升高至200～1 000 ℃時，停止通入H2，通入CO2氣體，并繼續(xù)通入Ar；在200～1 000 ℃、100～1 000 Pa的條件下，以20～500 W的功率射頻處理1～20 min，即可得到GQD增強金屬氧化物超級電容器電極。該電極的比表面積為47.6 m2/g，CV實驗測試結果表明，比電容為853 F/g。

2.1.3 NiCo-His-GQD@rGO復合材料

楊永強等[18]制備了鎳鈷-功能化GQD@氧化還原石墨烯(rGO)復合材料NiCo-FGQD@rGO，制備方法為：將0.3 g組氨酸修飾過的GQD、0.3 g氧化石墨烯(GO)與0.2 mol/L一定量的混合溶液(其中CoCl2和NiCl2的物質的量比為1∶1)混合，得到前驅物沉淀；將前驅物在N2保護下于600 ℃熱退火還原2 h后，即得到NiCo-His-GQD@rGO復合材料。NiCo-His-GQD@rGO電極制備的具體方法是：將制得的NiCo-His-GQD@rGO、PTFE和乙炔黑按質量比8∶1∶1混合均勻，將干燥后的混合物在潔凈的泡沫鎳上壓成0.3 mm厚的工作電極，負載量控制在2～3 mg/cm2。該電極在三電極體系(電解液為3 mol/L KOH)中，電壓為0～0.6 V的條件下，電流為1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g時的比電容分別為1 250 F/g、1 150 F/g、1 062 F/g、987 F/g和925 F/g；電流為10 A/g時的比電容為1 A/g時的64%；電流為50 A/g時，比電容仍有500 F/g。該電極理想的倍率性能，主要源于高分散鎳鈷合金納米顆粒、石墨烯和GQD形成的導體/半導體/導體特殊催化活性界面，實現電子與能量的充分、快速轉移。

2.1.4 GQDs/CoCo2O4復合材料

張娜等[14]研制了層狀復合材料GQDs/CoCo2O4，具體制備步驟為：先利用Hummers法制備GO，將GO超聲分散于C3H7NO中，在反應釜內制得GQD溶液。將0.1 g/L的該溶液與0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液、去離子水按4∶(10～20)∶1的體積比混合后，在水熱釜中反應，制得GQDs/CoCo2O4層狀材料。以0.5 A/g進行恒流充放電，測得樣品的比電容為400 F/g。

2.1.5 GQD/Co(OH)2復合材料

陳心滿等[13]先將540 mg氧化石墨與40 ml C3H7NO混合，然后在200 ℃下反應8 h，再用200 μm濾膜抽濾，干燥后得到GQD粉體；將120 ml用去離子水稀釋的GQD粉體溶液、0.012 mol KCl和0.007 2 mol Co(NO3)2·6H2O混合，置于三電極槽中，以納米孔金線為工作電極，在5 mA/cm2的電流密度下恒流沉積，制得GQD/Co(OH)2。采用該材料制備的非對稱全固態(tài)微型超級電容器，在功率密度為68 mW/cm3時具有2.29 mW·h/cm3的能量密度。

2.1.6 碳量子點(CQDs)/MnO2/Ni復合材料

楊慧敏等[15]研發(fā)出CQDs/二氧化錳(MnO2)/鎳基(Ni)復合材料，具體制備技術為：將洗凈的泡沫鎳置于0.05 mol/L K2MnO4溶液中，在反應釜內于160 ℃反應12 h，然后在200 ℃下退火3 h，制得鎳基納米δ型MnO2材料電極；利用電沉積方法，以制得的電極為工作電極，以50 ml添加有CQDs(1 mg/ml)的0.5 mol/L KCl溶液為電解液，在0.5 V的電位下沉積10 min，制得CQDs/MnO2/Ni復合材料電極。以鉑絲為對電極，飽和甘汞為參比電極，在1.0 mol/L KOH為電解質的三電極體系中，由該電極組裝的超級電容器在0～0.5 V充放電，1 A/g下的比電容為1 074.3 F/g。

2.1.7 N-GQDs/Ni(OH)2復合材料

鄭華均等[22]研發(fā)了易于規(guī)?；a和應用的摻氮GQD制備方法，具體技術是：采用電化學法，將99.999%的石墨棒在0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液中以10 V恒電位電解30 min，然后向溶液逐滴加入氨水，繼續(xù)電解300 min，將電解后的溶液真空抽濾，然后在8.3×10-21g/mol的透析袋中透析，干燥處理后得到氮摻雜GQD(N-GQDs)粉末；將20 ml C3H7NO和2 ml 0.2 mol/L Ni(CH3COO)2溶液在180 ℃下水熱10 h，制得Ni(OH)2納米片粉末；將Ni(OH)2納米片粉末浸入N-GQDs溶液中，超聲波分散后得到N-GQDs/Ni(OH)2材料。將該材料與黏結劑C2H2F2、導電劑炭黑混合，用C5H9NO調漿，再涂覆在泡沫鎳表面，即制得N-GQDs/Ni(OH)2電極。以0～0.6 V、1 g/A進行CV測試，制備的電極的比電容為1 656 F/g，比Ni(OH)2電極(851 F/g)高出近兩倍，表明N-GQDs可以提高電極材料的電容性能。

2.2 碳基材料

2.2.1 N-GQDs/石墨烯復合材料

陳愛英等[23]研發(fā)了N-GODs/石墨烯的超級電容器電極材料。將洗凈后的泡沫鎳在0.01 g/L石墨烯溶液中60 ℃水熱4 h，然后干燥，再以200 mV/s的速度在0～0.8 V進行400次CV掃描，進行氮摻雜，制得N-GODs/石墨烯材料。N-GODs/石墨烯材料在2 mol/L KOH溶液中以0～0.6 V、-10～15 mA/cm2測得的比電容為1 111 F/g。

2.2.2 GQDs-CNF復合材料

郭守武等[24]通過靜電紡絲方法制備摻雜GQD的碳納米纖維(GQDs-CNF)，具體方法為：將5 ml GO溶液、0.5 ml H2O2和70 ml去離子水置于光化學反應器中，反應37 min后進行透析，制得GQD。在5 ml C3H7NO中加入12 mg GQD、0.6 gCH2C(CH3)(COOCH3)n和0.6 g (C3H3N)n，并在60 ℃下油浴8 h。采用靜電紡絲法制備納米纖維膜，制備條件為：15 kV，針頭與接收器間距15 cm，靜電紡絲溶液注射速度1.0 ml/h，接收器滾筒轉速1 000 r/min。在惰性氣氛中，將納米纖維膜以5 ℃/min的速度升溫至800 ℃后保溫，制得GQDs-CNF膜。以GQDs-CNF膜為電極、1 mol/L H2SO4為電解液制成的柔性超級電容器在0～1 V充放電，電流為0.25 A/g、30.00 A/g時，比電容分別為320 F/g、220 F/g，以2.00 A/g的電流循環(huán)10 000次，電容未發(fā)生衰減。

2.3 金屬硫化物

李明等[25]通過一步水熱法制備MoS2/N-GQDs/螺旋碳納米管(HCNTs)三元復合材料，制備方法為：將碳布浸于68% HNO3中，清洗后備用；利用HNO3揮發(fā)性酸化碳納米管，制得HCNTs；將C6H8O7與CO(NH2)2以質量比1∶(1.1～1.2)混合，在160～180 ℃下反應6～10 h，制得N-GQDs；在含1.21 g Na2MoO4與1.56 g CS(NH2)2的60 ml溶液中分別加入50 mg N-GQDs、50 mg HCNTs溶液，用超聲波混合混勻，然后加入碳布，在200 ℃下反應24 h，即可制得電極復合材料MoS2/N-GQDs/HCNTs。該電極組裝的柔性超級電容器在-0.8～0 V充放電，1 A/g時的比電容達到382 F/g；以5 A/g的電流循環(huán)2 500次，電容保持率達89%。

3 小結

GQD因獨特的結構而具有優(yōu)良的電化學性能，在儲能方面有良好的應用前景。

從中國專利的角度看，通過GQD修飾/改性的超級電容器電極，具有高比電容和長循環(huán)穩(wěn)定性等特性，制備的超級電容器性能優(yōu)良；同時，該領域專利情況表明，雖然過渡金屬(氫)氧化物作為贗電容超級電容器電極材料存在能量密度較低、循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點，但具有理論比容量高、價格低廉且對環(huán)境無污染等優(yōu)勢。人們紛紛嘗試將金屬(氫)氧化物與GQD材料復合，從而改善電極材料性能。GQD電極材料為超級電容器的發(fā)展提供了方向，如何將高性能GQD電極材料推向規(guī)?；a、應用，仍然有許多關鍵環(huán)節(jié)、技術需要解決。