張亞楠,張 莉,孫清軒,彭永臻 (北京工業(yè)大學(xué),城鎮(zhèn)污水深度處理與資源化利用技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

在河海流域中,北運(yùn)河水系是北京市5大水系中整體污染最為嚴(yán)重的水系[1].近 10a的監(jiān)測(cè)資料證實(shí)[2],北京市境內(nèi)的各水系中,北運(yùn)河流域(通州地區(qū))超標(biāo)河流數(shù)量最多,其劣Ⅴ類河流占比超過本流域河流數(shù)量的 90%.北運(yùn)河水系,是北京市人口最集中、產(chǎn)業(yè)最密集、城市化水平最高的水系[3].另外,北運(yùn)河流經(jīng)北京的城市副中心(通州地區(qū)),擔(dān)負(fù)防洪、排水和供水三重功能[4],是北京最重要和最具經(jīng)濟(jì)意義的河流之一.上覆水作為有機(jī)污染物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的直接載體,在維持河流生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性中起著重要的作用.上覆水能直接提供關(guān)于污染物的有用信息,這對(duì)維護(hù)水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定具有重要意義.上覆水溶解性有機(jī)物(DOM)是復(fù)雜有機(jī)質(zhì)的不均勻混合物[5],可直接參與許多物理化學(xué)和生物地球化學(xué)過程[6].此外,DOM中不同的功能組扮演著不同的角色.例如,芳香性越高,DOM 的生物可降解性越低[7],而羧基和酚類基團(tuán)可促進(jìn)DOM與其他污染物之間的相互作用[8].另外,DOM 的組成是影響DOM 活性及其對(duì)上覆水生態(tài)效應(yīng)的關(guān)鍵內(nèi)部因素.DOM的來源主要為陸源徑流、降雨沖刷,以及人類生產(chǎn)生活排放和水體藻類、浮游植物釋放等[9].北運(yùn)河2019 年汛期(6～9月)累計(jì)降水量380mm,占全年降水量的 66.6%[10].由于降雨沖刷帶來周邊面源等污染物進(jìn)入水體,在補(bǔ)充北運(yùn)河水量的同時(shí)也會(huì)對(duì)DOM的來源和結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生重要影響.

本文利用三維熒光光譜(3D-EEM)和紫外-可見光譜技術(shù)(UV-Vis),研究北運(yùn)河通州區(qū)域汛期與非汛期上覆水DOM,建立北運(yùn)河上覆水DOM組成和水質(zhì)之間的關(guān)系,確定能反映北運(yùn)河通州區(qū)域潛在富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)的參數(shù);此外通過研究北運(yùn)河汛期非汛期上覆水 DOM 結(jié)構(gòu)的變化特征,為解析其來源、遷移和轉(zhuǎn)化機(jī)制提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和樣本收集

北運(yùn)河發(fā)源于軍都山南麓,在天津匯入海河,全長(zhǎng)238km,流域面積6166km2.選取北運(yùn)河通州段與周邊地區(qū)為研究區(qū)域;北關(guān)攔河閘以北區(qū)域稱為上游,北關(guān)攔河閘以南區(qū)域稱為下游,上游和下游統(tǒng)稱干流,其他研究點(diǎn)位稱為支流.北運(yùn)河常年接收各類不同來源的污水,其中在上游、下游以及支流河段均分布有污水處理廠,污水處理廠的退水是北運(yùn)河通州地區(qū)主要水質(zhì)來源之一,也是北運(yùn)河通州區(qū)域環(huán)境影響的主要來源[2].另外沙河閘、幸堡閘、沙窩橡膠壩和通惠閘附近為農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),產(chǎn)生大量農(nóng)牧業(yè)廢水,而潞灣橡膠壩、榆林莊閘和沙窩橡膠壩附近為村莊密集區(qū),生活污水的集中處理率較低.

為了盡可能保證采樣點(diǎn)的分散性和均勻性,本文根據(jù)地形和環(huán)境條件,選取11個(gè)典型點(diǎn)位對(duì)北運(yùn)河通州地區(qū)的上覆水進(jìn)行采樣.采樣點(diǎn)分布:上游 3個(gè)(U1、U2、U3),下游 3 個(gè)(D1、D2、D3),上游和下游統(tǒng)稱干流;5個(gè)主要支流各1個(gè)(B1、B2、B3、B4、B5),具體位置如圖1所示.為了分析北運(yùn)河汛期與非汛期上覆水DOM的分布特征,在2019年8月和11月取樣,使用 2.5L柱狀水樣采樣器(ZPY-1,中國)在50cm深處取樣.從每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣品,并立即將其運(yùn)輸(保存在冰箱中)至實(shí)驗(yàn)室,將每個(gè)樣品過0.45mm孔徑膜,收集濾液,所有樣品及濾液在4°C的溫度下避光保存,在3d內(nèi)完成所有指標(biāo)檢測(cè).

圖1 北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling points of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

1.2 上覆水理化指標(biāo)的測(cè)定

本文采用常規(guī)分析方法對(duì)北運(yùn)河通州地區(qū)汛期非汛期上覆水的理化性質(zhì)進(jìn)行分析,在采樣現(xiàn)場(chǎng)使用 SL1000便攜式多參數(shù)分析儀(Mu 3620IDS,WTW,德國)測(cè)量溶解氧(DO)、原位pH值.用凱氏定氮儀(KDY-5000)測(cè)定樣品中總磷(TP)和總氮(TN)含量.用總有機(jī)碳分析儀(TOC-5000,日本島津)分析所有樣品中溶解有機(jī)碳(DOC)的含量.采用納氏試劑比色法測(cè)定NH4+-N.采用離子色譜分光光度法測(cè)定NO3--N.在 80℃下用乙醇(90%)提取葉綠素a(Chla),并在630,645,650和663nm處進(jìn)行分光光度分析[11].COD按《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(國家環(huán)?？偩?2002)中規(guī)定的方法測(cè)定[11].每個(gè)樣品測(cè)定 3次并取其平均值進(jìn)行研究.

1.3 紫外-可見吸收光譜分析

本文利用UV-Vis對(duì)上覆水DOM進(jìn)行表征.使用分光光度計(jì)(Hach DR-5000,美國)進(jìn)行測(cè)定,以Mill-Q水為空白,用 10mm石英比色皿在掃描波長(zhǎng)為 200～700nm的范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見光譜掃描[11]. SUVA254是在254nm處的比紫外吸收率,與 DOM 的芳香程度成正比[12].SR是短波長(zhǎng)(275～295nm)與長(zhǎng)波長(zhǎng)(350～400nm)的光譜斜率之比,可以指示DOM的分子量,并與DOM的分子量呈負(fù)相關(guān)[13].A253/A203是指 253nm處與 203nm處的紫外吸光度之比[14].

1.4 三維熒光光譜分析

近年來,3D-EEM 結(jié)合平行因子分析法(PARAFAC)、熒光區(qū)域積分法(FRI)廣泛應(yīng)用于湖泊系統(tǒng)[15]、河流系統(tǒng)[16]等水體DOM的組成、特征以及來源的表征.3D-EEM 可以提供大量的上覆水DOM結(jié)構(gòu)和組成信息,具有靈敏度高、選擇性高、信息含量高、對(duì)樣品結(jié)構(gòu)無損傷等優(yōu)點(diǎn)[17].

3D-EEM采用日立F-7000三維熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)為 200～450nm;發(fā)射波長(zhǎng)(Em)為 250～600nm,波長(zhǎng)間隔為 5nm,掃描速度為2400nm/min.然后使用光譜分析數(shù)據(jù)計(jì)算熒光指數(shù)(FI)、生物指數(shù)(BIX).然后根據(jù) FRI分析[11]和PARAFAC模型[18]使用光譜分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和進(jìn)一步處理.FI是指 Ex為 370nm時(shí),Em在 450和500nm處的熒光強(qiáng)度的比值,用于指示DOM源[19],FI值小于1.3表示陸地DOM源,大于1.9表示微生物DOM源[20].BIX是指Ex為310nm時(shí),Em在380和430nm處的熒光強(qiáng)度的比值, 如果BIX值大于1,則相應(yīng)的DOM主要來自細(xì)菌、微生物及其代謝物;如果BIX值在0.6和0.7之間,相應(yīng)的DOM主要來自陸地輸入.

1.5 數(shù)據(jù)分析

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均來自 3次測(cè)量的平均值.利用FL Solutions 4.0和MATLAB R2012a軟件對(duì)熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,繪制三維熒光圖譜.使用Origin 2018繪制相關(guān)性熱圖以及其他相關(guān)圖形.Microsoft Excel 2016、IBM SPSS Statistics 22用于數(shù)據(jù)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 汛期非汛期上覆水DOM含量的空間特征

北運(yùn)河上覆水水質(zhì)參數(shù) pH值、DO、COD、DOC、NH4+-N、Chl a、TN和TP的汛期非汛期各水質(zhì)參數(shù)通過 LSD 檢驗(yàn),結(jié)果顯示,汛期與非汛期各水質(zhì)參數(shù)含量差異顯著(P＜0.05),各水質(zhì)含量總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期.汛期水量大,水體溫度高,水生生物活性強(qiáng),光照時(shí)間長(zhǎng),污染物降解速率快,各水質(zhì)指標(biāo)均小于非汛期.整體來看(所有點(diǎn)位),北運(yùn)河干流和支流污染整體較為嚴(yán)重,氮污染最為突出,其次為磷污染和好氧有機(jī)物污染,TN、NH4+-N、TP、COD都超出了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn).在上游,汛期與非汛期DOM含量( DOM含量由DOC含量表示)差異顯著(P＜0.01).在汛期 DOC 含量分布范圍大,在 12.16～27.78mg/L之間,而在非汛期集中分布在12.00mg/L左右.在下游、干流與支流,汛期與非汛期DOM含量差異不顯著.非汛期DOM含量在空間分布上差異不顯著,而在汛期 DOM 含量干流和支流差異不顯著,但上游顯著大于下游,可能由于上游接受大量來自不同來源的廢水[3,7].以上結(jié)果說明北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水中 DOM 含量的時(shí)空特征差異顯著.

2.2 汛期非汛期上覆水DOM紫外-可見吸收光譜特征參數(shù)

北運(yùn)河上覆水 DOM SR值均為汛期＞非汛期,在所有研究區(qū)域內(nèi),汛期非汛期差異顯著(P＜0.05),表明汛期 DOM 分子量與非汛期比較相對(duì)較小.從空間分布上來看,在汛期干流和支流差異不顯著,上游與下游差異顯著(P＜0.05),從上游到下游 SR總體呈下降趨勢(shì),上覆水 DOM 分子量在汛期從上游到下游逐漸升高.在非汛期,SR值變化趨勢(shì)在空間分布上與汛期保持一致.上覆水 DOM SUVA254為0.715～2.104,不同點(diǎn)位及汛期非汛期差異顯著.除下游外,其他所有研究區(qū)域內(nèi)點(diǎn)位 SUVA254值均顯示出汛期＜非汛期,說明這些區(qū)域上覆水DOM芳香程度汛期比非汛期要低.汛期上覆水 DOM 中芳香化合物容易受微生物和光照影響,狀態(tài)不穩(wěn)定,芳香族化合物中的不飽和碳碳雙鍵容易被破環(huán).在空間分布上,汛期SUVA254值從上游到下游逐漸升高,而非汛期該趨勢(shì)正好相反;從支流到干流的變化趨勢(shì),汛期與非汛期保持一致,都是逐漸降低.在干流和支流,汛期與非汛期 DOM A253/A203值差異不顯著,而在上游和下游,汛期與非汛期 A253/A203值差異顯著(P＜0.05),均表現(xiàn)為汛期大于非汛期.在上游和下游,汛期上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例明顯高于非汛期,而苯環(huán)結(jié)構(gòu)上具有脂肪鏈取代基的物質(zhì)比例相對(duì)較低.在空間分布上,在汛期,干流和支流的A253/A203值差異不顯著,而從上游到下游,A253/A203值逐漸降低;在非汛期,A253/A203值的空間變化與汛期保持一致.說明在汛期和非汛期都是從上游到下游上覆水 DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例逐漸降低,而苯環(huán)結(jié)構(gòu)上具有脂肪鏈取代基的物質(zhì)比例逐漸升高.上覆水 DOM 中芳香化合物在從上游到下游的遷移過程中,苯環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞.以上結(jié)果表現(xiàn)出上覆水 DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及其取代基種類的時(shí)空差異顯著.

2.3 汛期非汛期上覆水 DOM 熒光組分及熒光參數(shù)特征

2.3.1 DOM的熒光特征參數(shù)分析 如圖2所示,在本研究區(qū)域內(nèi),北運(yùn)河上覆水汛期與非汛期 FI值差異顯著(P＜0.05),總體為汛期＜非汛期,汛期 FI值在1.3～1.9之間,表明汛期DOM受陸源腐殖質(zhì)和生物源的共同影響,而非汛期FI值均大于1.9,主要受微生物活動(dòng)的影響.在汛期與非汛期,空間分布上的差異均不明顯.北運(yùn)河汛期降雨量占全年降水量的 66%,期間有大量的降雨地表徑流匯入北運(yùn)河,導(dǎo)致陸源腐殖質(zhì)輸入的增加.非汛期,降雨量減少,DOM 由陸源向生物源轉(zhuǎn)化,外源輸入的DOM 不斷被降解.在研究區(qū)域內(nèi),汛期與非汛期BIX 值差異顯著(P＜0.05),總體上非汛期＞汛期.在空間分布上,汛期 BIX值表現(xiàn)為下游＞上游,干流＞支流.非汛期的空間分布變化與汛期保持一致.本文所有研究點(diǎn)位DOM的BIX值都大于1.0,呈現(xiàn)出自生源特征.

圖2 汛期非汛期北運(yùn)河上覆水熒光指數(shù)Fig.2 Fluorescence index of overlying water of overlying water of Beiyun River in flood and non-flood season

2.3.2 DOM 組分 PARAFAC模型分析 通過PARAFAC分析對(duì)北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水進(jìn)行三維熒光解析,共解析得到4種組分(圖3).其中,組分1有2個(gè)激發(fā)峰為235和275nm;組分2有2個(gè)激發(fā)峰為270 和 365nm;組分3包含一個(gè)激發(fā)峰為300nm;組分4含2個(gè)激發(fā)峰為250和335nm.結(jié)合前人研究的成果(表1),綜合分析得到:C1為類色氨酸;C2為胡敏酸類;C3為紫外腐植酸;C4為類富里酸.

圖3 上覆水DOM組分光譜圖和波長(zhǎng)曲線Fig.3 Spectra and wavelength curves of DOM components in overlying water analysis

表1 Ex/Em波長(zhǎng)和相應(yīng)的上覆水DOM組分Table 1 Ex/Em wavelength and corresponding DOM component of overlying water

PARAFAC分析結(jié)果表明,這4種熒光組分最大熒光強(qiáng)度值以及所占的比例在不同點(diǎn)位以及汛期與非汛期之間有所不同.

在本文研究區(qū)域內(nèi),汛期與非汛期4種熒光組分Fmax值差異顯著,4種組分均表現(xiàn)為非汛期的最大熒光強(qiáng)度 Fmax顯著高于汛期(P＜0.01).汛期蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期.汛期處于夏季高溫季節(jié),較高的溫度可促進(jìn)上覆水中DOM的生物降解,波長(zhǎng)較短的熒光團(tuán)與波長(zhǎng)較長(zhǎng)的熒光團(tuán)相比,更容易被河流微生物利用[25].因此,在波長(zhǎng)較短的熒光團(tuán)中,微生物效應(yīng)不利于腐殖質(zhì)熒光團(tuán)的積累.受此影響,更容易被河流微生物利用的腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)在汛期被逐漸降解,而非汛期溫度較低,微生物活性較低,降解作用對(duì)河流DOM的影響降低,這是汛期蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期的原因之一.此外,光化學(xué)降解也可分解波長(zhǎng)較短的富里酸類物質(zhì)[26].在汛期,光照時(shí)間長(zhǎng),紫外線強(qiáng),對(duì)光敏感的 DOM 和陽光相互作用可以形成羥基自由基(·OH)、單線態(tài)氧(1o2)、DOM 的三重激發(fā)態(tài)(3DOM*)和清除羥基自由基形成的碳酸鹽自由基(CO·-)等活性氧自由基[26],而這些活性氧自由基又可以介導(dǎo)其他DOM的間接光降解.而非汛期,光照時(shí)間變短,光照強(qiáng)度減弱,光降解對(duì)河流 DOM 的影響減弱.由此可見,光化學(xué)效應(yīng)和微生物降解的共同作用是導(dǎo)致汛期上覆水 DOM 蛋白質(zhì)類和腐殖質(zhì)類物質(zhì)的濃度水平顯著低于非汛期的原因.

由各組分 Fmax值的空間分布可以看到,在汛期和非汛期C2、C3、C4這些腐殖質(zhì)類物質(zhì)有相同的變化趨勢(shì).其 Fmax值從支流到干流不斷下降,這是多種因素綜合作用的結(jié)果.陸源DOM比內(nèi)源性DOM具有更多含氧取代基和較高的氧化率[27].支流上覆水 DOM A253/A203值高于干流,說明支流上覆水DOM 苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基等含氧取代基的比例較多,所以支流上覆水中陸源腐殖質(zhì)組分比例較高.DOM組成對(duì)人類活動(dòng)非常敏感,農(nóng)業(yè)和城市化土地利用可能導(dǎo)致支流上覆水中陸源腐殖質(zhì)組分比例較高的原因[28].

在所有研究區(qū)域內(nèi)非汛期C1的比例顯著高于汛期,而汛期C2、C3、C4的比例顯著高于非汛期.

可見非汛期蛋白質(zhì)類組分相對(duì)占比較多,而汛期腐殖質(zhì)類組分相對(duì)占比較多.這些蛋白質(zhì)類化合物主要是類色氨酸化合物,而生活污水源的多環(huán)芳烴(PAHs)是類色氨酸化合物的主要來源[29].蛋白質(zhì)樣成分(C1)是人為排放的一個(gè)重要標(biāo)志,因?yàn)樗菑U水排放的一個(gè)指標(biāo)[30],這說明持續(xù)和大量的人為排放可能是導(dǎo)致非汛期蛋白質(zhì)類化合物比例增加的主要原因.

2.3.3 DOM組分FRI分析 為了進(jìn)一步研究汛期非汛期北運(yùn)河上覆水體中DOM的組成比例,本文用熒光區(qū)域積分法(FRI)對(duì)其進(jìn)行了分析,根據(jù) FRI,得到了 5個(gè)熒光光譜區(qū)域.通常,激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別＜250nm和＜380nm的峰與簡(jiǎn)單的芳香族蛋白質(zhì)相關(guān),例如酪氨酸和色氨酸樣化合物(P(I,n)、P(II,n))[31];激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別＜250nm和＞380nm的峰與富里酸類物質(zhì)(P(III,n))相關(guān)[32];激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為 250～280nm和＜380nm的峰代表可溶性微量副產(chǎn)物(P(Ⅳ,n))[33];在激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別＞ 250nm 和＞380nm的峰是類腐殖酸有機(jī)組分(P(V,n))[34].另外, P(I,n)和 P(II,n)是由簡(jiǎn)單的芳香族蛋白質(zhì)產(chǎn)生的,這 2個(gè)區(qū)域統(tǒng)稱為 P(I+II,n);此外,P(III,n)和 P(V,n)是由腐殖質(zhì)產(chǎn)生的,腐殖質(zhì)是一種含有較多苯環(huán)和不飽和共軛雙鍵的復(fù)雜有機(jī)物,這2個(gè)區(qū)域統(tǒng)稱為P(III+V,n).如圖4所示,在汛期與非汛期其DOM都是以腐殖質(zhì)為主要成分,其次是可溶性微生物副產(chǎn)物和蛋白質(zhì).北運(yùn)河上覆水 DOM 的 P(I+II,n)汛期與非汛期差異不顯著,DOM的P(III+V,n)差異顯著(P＜0.05),總體上汛期＞非汛期,可見腐殖質(zhì)類物質(zhì)汛期占比較高,這與平行因子模型分析結(jié)果一致.DOM的P(Ⅳ,n)汛期與非汛期呈顯著差異(P＜0.05),總體上非汛期＞汛期,可見可溶性微生物副產(chǎn)物DOM在非汛期顯著增加.

圖4 北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水DOM組分占比Fig.4 Proportion of DOM in overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

2.4 DOM組成與上覆水中N,P含量的關(guān)系

DOM可能受到其他參數(shù)協(xié)同影響并產(chǎn)生反饋.在水生態(tài)系統(tǒng)中,碳(C)、氮(N)和磷(P)的關(guān)系是密不可分的,C、N和P是微生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),也是構(gòu)成某些DOM的必須元素,DOM的轉(zhuǎn)化通常也受N和P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的調(diào)節(jié),營(yíng)養(yǎng)富集也會(huì)導(dǎo)致DOM代謝的變化[35].

圖5表明非汛期DOC和NH4+-N含量變化趨勢(shì)一致呈顯著正相關(guān)(R2=0.659,P＜0.05),表明 DOC與部分 NH4+-N來源可能相同.同時(shí)也觀察到汛期TIN和TP、DOC呈顯著正相關(guān)(R2=0.749,R2=0.843,P＜0.01).另外,在沙河閘、幸堡閘、沙窩橡膠壩和通惠閘附近的農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),COD、NH4+-N和TP含量顯著高于其他地區(qū).目前我國農(nóng)業(yè)多使用富含氮磷鉀的復(fù)合肥料,其中氮元素主要以NH4+-N形式存在[36],在農(nóng)牧業(yè)密集區(qū),由化肥產(chǎn)生的面源污染可能是該地區(qū)上覆水中NH4+-N和 P的主要來源.另外,在潞灣橡膠壩、榆林莊閘和沙窩橡膠壩附近的村莊密集區(qū),DOC和NH4+-N含量明顯增高,目前我國農(nóng)村污水集中處理率仍處于較低水平,在村莊密集區(qū),部分未經(jīng)處理的農(nóng)村生活污水可能是該地區(qū)北運(yùn)河上覆水DOM和NH4+-N的主要來源.隨著污水處理廠的提標(biāo)改造[2],城市污水處理廠退水對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的影響明顯低于農(nóng)牧業(yè)活動(dòng)和農(nóng)村生產(chǎn)生活產(chǎn)生的廢水,農(nóng)牧業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生氮、磷的面源污染以及農(nóng)村生活污水排放嚴(yán)重增加了北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水中的營(yíng)養(yǎng)鹽負(fù)荷,對(duì)該流域富營(yíng)養(yǎng)化的產(chǎn)生起著關(guān)鍵性的作用.因此,控制農(nóng)牧業(yè)密集區(qū)由肥料使用而產(chǎn)生的面源污染以及提高農(nóng)村污水的集中處理率,減少未經(jīng)處理的生活污水排放是治理北運(yùn)河富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵措施之一.

圖5 北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水DOM紫外熒光指數(shù)與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性分析Fig.5 Correlation analysis of DOM ultraviolet fluorescence index and water quality parameters of overlying water in Tongzhou area of Beiyun River

在非汛期上覆水DOM的FI值與TIN含量呈正相關(guān)(R2=0.623,P＜0.05),在汛期,TIN 含量和 C1、C3、C4呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.714,R2=0.713,R2=0.662, P＜0.05).非汛期上覆水 DOM 的自生源特性可能間接地影響了N的含量,這也說明北運(yùn)河通州地區(qū)上覆水中TIN可能與上覆水中的自生源 DOM 同源.另外,在汛期Fmax(C1、C3、C4)可間接反映上覆水中TIN含量,可作為研究區(qū)潛在的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo).

研究表明,增加無機(jī)營(yíng)養(yǎng)物(如 N、P)有可能增加河流中的本地 C產(chǎn)量,但由于微生物生長(zhǎng)和有機(jī)物降解速率的提高,這不一定會(huì)導(dǎo)致C的增加[37].本研究發(fā)現(xiàn),非汛期上覆水中COD和NH4+-N、TP含量呈顯著負(fù)相關(guān)(R2=0.645,R2=0.713,P＜0.05),隨著N、P的增加,COD呈逐漸降低的趨勢(shì),有機(jī)物降解速率大于河流本身有機(jī)物生產(chǎn)速率.微生物在降解有機(jī)物的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些生物利用度高的蛋白質(zhì)類物質(zhì)進(jìn)一步促進(jìn)藻類生長(zhǎng),直接造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,從而對(duì)北運(yùn)河通州地區(qū)河流生態(tài)造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞.而在汛期正好相反,COD和TIN、TP含量呈顯著正相關(guān)(R2=0.602,R2=0.826,P＜0.05),隨著 N、P的增加,COD呈逐漸增加的趨勢(shì),有機(jī)物降解速率小于河流本身有機(jī)物生產(chǎn)速率.

上覆水DOM通過絡(luò)合吸附作用影響氮、磷的形態(tài)和含量,從而間接影響富營(yíng)養(yǎng)化,DOM 可以與Fe、Mn等金屬離子絡(luò)合形成復(fù)雜絡(luò)合物[38].這些配體將為溶解性磷酸鹽提供一些額外的吸附位點(diǎn),從而增強(qiáng)DOM對(duì)磷酸鹽的吸附,而DOM中羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子會(huì)與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),不利于磷酸鹽的吸附.由 A253/A203值變化可以得出,在上游和下游,汛期上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例明顯高于非汛期,由羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子就會(huì)增加,不利于DOM對(duì)磷酸鹽的吸附,從而增加上覆水中磷酸鹽的含量,對(duì)防止北運(yùn)河富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生消極作用,所以在汛期更容易產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化.而在空間分布上,在汛期和非汛期都是從上游到下游上覆水DOM苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的羰基、羧基、羥基和酯取代基的比例逐漸降低,由羧基和羥基解離產(chǎn)生的陰離子就會(huì)減少,這有利于DOM對(duì)磷酸鹽的吸附,從而減少上覆水中磷酸鹽的含量,對(duì)防止北運(yùn)河富營(yíng)養(yǎng)化產(chǎn)生積極作用.這說明,上游比下游更容易發(fā)生水體富營(yíng)養(yǎng)化.

3 結(jié)論

3.1 北運(yùn)河通州地區(qū)河流整體為Ⅴ類水質(zhì),主要為N、P以及COD污染,各水質(zhì)參數(shù)含量總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期,DOM 含量的時(shí)空特征差異顯著,總體呈現(xiàn)非汛期＞汛期,上游＞下游.

3.2 平行因子分析得到 4種組分,1種類蛋白質(zhì)物質(zhì)和3種類腐殖質(zhì).4種組分均表現(xiàn)為非汛期Fmax顯著高于汛期,汛期腐殖質(zhì)類物質(zhì)占比大于非汛期,而非汛期蛋白質(zhì)類物質(zhì)占比大于汛期.上覆水DOM中C1、C3、C4組分的最大熒光強(qiáng)度可間接反映北運(yùn)河富營(yíng)養(yǎng)化的潛在風(fēng)險(xiǎn).

3.3 北運(yùn)河通州地區(qū)非汛期 DOM 主要以自生源為主,汛期 DOM 受陸源和自生源的共同影響,微生物在上覆水DOM的來源及轉(zhuǎn)化中起著重要的作用.