王喬林,宋云濤,王成文,徐仁廷 ,彭 敏,周亞龍,韓 偉* (1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院,地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北 廊坊 065000；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局,土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評(píng)價(jià)研究中心,河北 廊坊 065000；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院,地球表層碳-汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 廊坊 065000)

現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,使得地球表層土壤中重金屬元素的分布模式發(fā)生了顯著的改變[1].根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,中國(guó)被重金屬污染的耕地也達(dá)有數(shù)萬(wàn) hm2[2],土壤重金屬問(wèn)題成為學(xué)術(shù)界和各國(guó)政府廣泛研究和持續(xù)關(guān)注的熱點(diǎn).

土壤中重金屬含量主要受到成土母質(zhì)和人類活動(dòng)的影響[3],人類活動(dòng)主要包括采礦活動(dòng)、煤炭燃燒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥化肥施用、污水灌溉、大氣降塵、汽車尾氣等[4];通常成土母質(zhì)是土壤中重金屬含量的主要控制因素[5],但是在某些區(qū)域人類活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬的貢獻(xiàn)率能夠超過(guò)成土母質(zhì)[6].中國(guó)西南地區(qū)地質(zhì)背景復(fù)雜特殊,使得土壤重金屬具有天然的高背景屬性[7],西南地區(qū)已查明重金屬污染耕地面積為219.5萬(wàn)hm2,占全國(guó)污染耕地總面積的28.9%[8].已有研究表明,中國(guó)西南土壤重金屬高背景分布與其特殊地質(zhì)過(guò)程密切相關(guān),土壤中重金屬元素多呈現(xiàn)“高背景、低活性”狀態(tài)[9],在自然狀態(tài)下重金屬活性相對(duì)較低.隨著人類活動(dòng)的加劇,土地利用方式、土壤理化性質(zhì)和構(gòu)型均發(fā)生變化,可能使得部分重金屬元素活化,進(jìn)而導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品處于一種高度脅迫狀態(tài)[10].因此,對(duì)滇西重金屬高背景區(qū)土壤中重金屬的來(lái)源進(jìn)行解析非常重要.相關(guān)研究[11-13]表明多元統(tǒng)計(jì)和地統(tǒng)計(jì)分析相結(jié)合的方法是解析土壤中重金屬來(lái)源和空間分布特征的重要工具.

近 20a來(lái),國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)重金屬開展了大量研究,但是研究區(qū)域多集中于經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平較高、人類活動(dòng)密集的平原區(qū)域[14-23],針對(duì)滇西高原和山地景觀區(qū)土壤重金屬的研究相對(duì)比較匱乏.滇西地區(qū)是中國(guó)陸路通往南亞、東南亞最便捷的陸上通道,隨著“一帶一路”國(guó)家戰(zhàn)略建設(shè)進(jìn)程的深入,人類生產(chǎn)生活對(duì)土壤的擾動(dòng)也日益突出.滇西地區(qū)農(nóng)業(yè)優(yōu)勢(shì)獨(dú)特,其中保山是著名的“滇西糧倉(cāng)”和世界最大的小?？Х确N植基地,而臨滄是世界最大的紅茶產(chǎn)地.因此,本文選擇滇西地區(qū)為研究區(qū),采用單因素方差分析不同成土母質(zhì)和土地利用方式間土壤重金屬的含量差異,利用相關(guān)分析和主成分分析等經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法解析重金屬來(lái)源,應(yīng)用地統(tǒng)計(jì)方法分析了8種重金屬的空間分布特征,旨在為滇西地區(qū)土壤環(huán)境評(píng)價(jià)和土地資源的合理利用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省西南部,行政區(qū)包括保山市的隆陽(yáng)區(qū)、施甸縣、昌寧縣和臨滄市的鳳慶縣、云縣(圖 1),國(guó)土面積約 16700km2.研究區(qū)地處橫斷山脈滇西縱谷南端,地形以山地為主,丘陵崗地和山間盆地呈零星分布.研究區(qū)屬低緯山地亞熱帶季風(fēng)氣候帶,受復(fù)雜地形地貌影響形成“一山分四季,十里不同天”的立體氣候,年均氣溫 14～17℃,降水豐沛,年降雨量 700～2100mm.研究區(qū)內(nèi)土壤按成土母巖的巖性可以分為沉積巖母質(zhì)區(qū)、變質(zhì)巖母質(zhì)區(qū)、侵入巖母質(zhì)區(qū)、火山巖母質(zhì)區(qū)和松散沉積物母質(zhì)區(qū)(圖2a),其中沉積巖區(qū)分布面積最廣泛,占比 56.36%,變質(zhì)巖區(qū)占比19.03%,侵入巖區(qū)占比12.75%,火山巖區(qū)占比8.69%,松散沉積物區(qū)分布面積最小僅占3.17%.研究區(qū)內(nèi)土地利用方式受地形地貌多樣性的影響(圖 2b),用地類型主要為林地(55.63%)和旱地(25.98%),兩種用地類型所占比例高達(dá) 81.61%,其中草地(6.68%)、園地(5.12%)和水田(4.31%)所占比例較小,建筑用地(2.28%)呈零星分布.區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富,主要礦種為硅石礦、煤礦、鉛鋅礦、銅礦和鐵礦.研究區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)條件優(yōu)越,礦業(yè)采選和茶葉等經(jīng)濟(jì)作物種植是當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè).

圖1 研究區(qū)位置Fig.1 Location map of study area

圖2 滇西地區(qū)成土母質(zhì)及土地利用Fig.2 Soil parent material and land use map in western Yunnan

1.2 樣品采集與測(cè)試

樣品采用網(wǎng)格布樣采集結(jié)合3S技術(shù)進(jìn)行.室內(nèi)在分析研究區(qū)土地利用圖、土壤類型圖和地質(zhì)圖等基礎(chǔ)資料上,利用 Arcgis 10.2軟件按照雙層網(wǎng)格(2km×2km,1km×1km)進(jìn)行采樣點(diǎn)的布設(shè),即以每1km2為1個(gè)采樣單元,每個(gè)采樣單元采集1件樣品,采樣點(diǎn)部署在單元中心點(diǎn)附近并盡量避免人為污染因素,采用多點(diǎn)組合法在樣點(diǎn) 100m 范圍內(nèi)采集0～20cm表層土壤樣品約1kg裝入干凈布袋;原始土壤樣品經(jīng)自然干燥后用木槌敲碎過(guò) 10目(2mm)尼龍篩,棄去樣品中的植物碎片、巖屑、原生礦物顆粒等雜物后備用;分析樣以4km2為1個(gè)單元,將該單元內(nèi)4個(gè)樣品各取100g土壤充分混勻后裝入干凈的聚乙烯樣瓶,共獲取土壤分析樣4193件,送至中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所分析測(cè)試研究中心進(jìn)行分析測(cè)試.將分析樣研磨至粒徑小于200 目(0.075mm)后分析 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量.其中Cd、Cu、Ni、Pb和Zn采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(I cap Qc)測(cè)定,檢出限分別為0.03、1、2、2和4mg/kg; As和Hg采用原子熒光光譜儀(XGY-2020)測(cè)定,檢出限為1和0.0005mg/kg;Cr采用 X射線熒光光譜儀(PW4400/40)測(cè)定,檢出限為5mg/kg,同時(shí)分析了Fe2O3和MgO含量,檢出限為 0.05mg/kg.通過(guò)國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)檢驗(yàn)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度,隨機(jī)抽取5%的樣品進(jìn)行平行測(cè)試,重復(fù)樣合格率 100%,數(shù)據(jù)分析質(zhì)量符合相關(guān)要求[24].

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

本研究運(yùn)用SPSS 20.0和Excel 2013對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析;變異函數(shù)擬合和利用 Mintab 17、GS+9.0進(jìn)行;空間插值利用 Arcgis10.2的地統(tǒng)計(jì)模型進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素描述性統(tǒng)計(jì)分析

研究區(qū)土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明(表 1):As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和 Zn的含量平均值分別為 20.1,0.20,104,37.0,0.14,44.9,43.1和98.5mg/kg,8種重金屬元素平均含量均低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,但是均超過(guò)全國(guó)土壤背景值[25],顯示研究區(qū)為典型土壤重金屬高背景區(qū),特別是 Hg、Pb和Cr的含量平均值分別為全國(guó)背景值的 2.44,1.54和1.53倍;與云南省土壤背景值[26]相比較,多數(shù)重金屬元素含量平均值與云南省土壤背景值相當(dāng),但是 Hg和 Cr的平均含量分別是云南省背景值的 2.35和1.60倍,表明在特殊的地質(zhì)背景和人類生產(chǎn)活動(dòng)共同影響下,滇西地區(qū)土壤中重金屬發(fā)生了不同程度的累積.總體來(lái)看,研究區(qū)土壤重金屬含量平均值均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[27],土壤環(huán)境整體清潔.

表1 研究區(qū)土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Descriptive statistical results of soil heavy metals in the study area

土壤中重金屬 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和 Zn含量變化幅度都很大,分別為 0.67～909,0.02～5.35,1.04～592,1.39～652,0.003～6.81,3.60～386,4.34～3 363和21.3～1943mg/kg.研究區(qū)土壤pH值的平均值為 5.7,呈酸性,相關(guān)研究表明酸性條件下,土壤中重金屬容易發(fā)生遷移[28],隨著時(shí)間的累積,土壤中重金屬在人類生產(chǎn)活動(dòng)影響下受到外源重金屬污染的影響趨勢(shì)明顯.變異系數(shù)(CV)為標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值,可以表征不同量綱數(shù)據(jù)的離散程度,Wilding[29]將變異系數(shù)分為高度變異(CV＞0.36)、中等變異(0.16＜CV＜0.36)和低度變異(CV＜0.16),除pH值屬于低度變異外,8種重金屬元素全部達(dá)到高度變異,其中As、Cd、Hg和Pb的變異系數(shù)大于其他元素,這與呂建樹等[12]對(duì)山東省日照市的研究結(jié)果接近,表明As、Cd、Hg和Pb可能存在由于人為影響產(chǎn)生的異常值而導(dǎo)致土壤中重金屬分布不均勻.偏度從高到低依次為 Pb＞As＞Hg＞Zn＞Cd＞Cu＞Ni＞Cr,其中Pb、As、Hg、Zn和Cd偏度較高,可能受人類活動(dòng)影響而產(chǎn)生較大正偏度[30].

2.2 重金屬元素多元統(tǒng)計(jì)分析

2.2.1 相關(guān)分析 重金屬元素間相關(guān)分析可以反應(yīng)其同源性,為判斷物質(zhì)來(lái)源提供豐富信息.由表 2可以發(fā)現(xiàn),Cr-Ni、Cr-Cu和Ni-Cu兩兩相關(guān)系數(shù)分別為0.914,0.556和0.546,具有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系,并通過(guò)0.01水平的顯著性檢驗(yàn),說(shuō)明Cu、Cr和Ni元素之間具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.Fe2O3、MgO是成土過(guò)程中母巖風(fēng)化形成的重要產(chǎn)物[31],通常自然來(lái)源的元素與這些元素有較強(qiáng)的相關(guān)性[32],Cu、Cr、Ni與Fe2O3(相關(guān)系數(shù)分別為 0.808,0.57,0.748)、Cr、Ni與MgO(相關(guān)系數(shù)分別為0.492和0.504)相關(guān)性較高,且通過(guò)了 0.01水平的顯著性檢驗(yàn),表明 Cu、Cr和Ni主要為自然來(lái)源.Pb-Zn和Cd-Zn相關(guān)系數(shù)分別為0.526和0.600,有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系,且通過(guò)了0.01水平的顯著性檢驗(yàn),一般來(lái)說(shuō),Cd、Pb和Zn之間較高的相關(guān)性說(shuō)明了人類活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬的影響[31];同時(shí)Zn、Cd與Fe2O3呈中等程度相關(guān),相關(guān)系數(shù)分別為0.440和0.369,Cd與Cu、Ni也呈中低程度相關(guān),表明Zn和Cd除了受人類活動(dòng)的影響外可能在一定程度上也受到自然來(lái)源影響.As和 Hg相關(guān)系數(shù) 0.35,呈中低程度相關(guān),且與其他元素相關(guān)關(guān)系較弱,表明As和Hg可能主要受人類活動(dòng)的影響.為了更加準(zhǔn)確的判斷重金屬來(lái)源,本文進(jìn)一步通過(guò)主成分分析對(duì)土壤中重金屬來(lái)源進(jìn)行解析.

表2 土壤重金屬元素相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of heavy metal elements in soil

2.2.2 主成分分析 主成分分析是識(shí)別土壤重金屬自然和人為來(lái)源的經(jīng)典多元統(tǒng)計(jì)方法[11],其核心是利用降維方法將多項(xiàng)關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閹最惥C合性指標(biāo).土壤重金屬主要來(lái)源于成土母質(zhì)與人類活動(dòng),主成分分析能夠有效判別重金屬元素的污染來(lái)源[18].本文利用 SPSS 20.0首先對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO 和 Bartlett檢驗(yàn),經(jīng)驗(yàn)證 KMO 值為 0.75＞0.5,顯著性水平(sig.)0＜0.05,表明原始數(shù)據(jù)適合進(jìn)行因子分析[33].基于主成分方法,采用 Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法并采用最大方差法對(duì)因子載荷矩陣進(jìn)行正交旋轉(zhuǎn),根據(jù)土壤重金屬含量特征值的方差累計(jì)貢獻(xiàn)率(表3),本次截取特征值大于1的3個(gè)主因子探討重金屬的來(lái)源(圖3),前3個(gè)主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)76.41%,基本能夠代表數(shù)據(jù)所包含的信息.

主成分1(PC1)的方差貢獻(xiàn)率為39.63%,Cr、Cu和 Ni的因子載荷分別達(dá)到了 0.895、0.880和0.939(表3),Cr、Cu和Ni的變異系數(shù)均相對(duì)其他元素較低,且與代表土壤性質(zhì)的Fe2O3、MgO等呈明顯的正相關(guān)關(guān)系,表明Cr、Cu和Ni可能主要為自然來(lái)源[34].雖然Cr和Ni的平均值均超過(guò)云南省土壤背景值(表 1),應(yīng)該是受到研究區(qū)沉積巖和火山巖等成土母巖具有較高背景值的影響.一般來(lái)說(shuō),Cr和Ni是我國(guó)城市土壤污染程度最低的重金屬[34],Sun等[35]對(duì)吉林德惠和Cai等[36]對(duì)廣東惠州的研究均發(fā)現(xiàn)土壤中Cr和Ni未受到明顯的人類活動(dòng)影響,Facchinelli等[37]對(duì)意大利西北部地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)Cu、Cr和Ni這 3種元素被分在一個(gè)主成分,主要來(lái)源為成土母質(zhì).同時(shí),Cd和Zn均在PC1內(nèi)具有中等程度載荷(表3、圖3b),于元赫等[5]對(duì)高青縣的研究和呂建樹等[34]對(duì)江蘇海岸帶的研究均認(rèn)為Cd和Zn含量受到自然地質(zhì)背景影響.中國(guó)地球化學(xué)圖集[38]和中國(guó)耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告[8]清晰顯示:滇西地區(qū)土壤和水系沉積物中金屬元素存在異常富集,是我國(guó)重金屬元素地球化學(xué)高背景的主要分布區(qū).綜上所述,PC1代表了自然背景,主要受到成土母質(zhì)的控制.

主成分2(PC2)的方差貢獻(xiàn)率為20.16%,Cd、Pb和Zn的因子載荷分別為0.549、0.872和0.673(表3、圖 3),這 3種元素的平均含量均明顯超出各自的土壤背景值(表1),Cd、Pb和Zn的最大值達(dá)到了云南省土壤背景值的24.55、82.83和21.66倍,表明這些元素主要受人類活動(dòng)的影響.研究區(qū)工礦業(yè)發(fā)達(dá),有色金屬礦產(chǎn)開采和選冶是滇西地區(qū)重要支柱產(chǎn)業(yè)之一.滇西地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦種主要為煤礦、鐵礦、鉛鋅礦和硅石礦,其中鐵礦和硅石礦儲(chǔ)量居云南省第 1位,煤礦和鉛鋅礦儲(chǔ)量也居云南省前列.袁永強(qiáng)等[16]和周艷等[19]對(duì)鉛鋅礦周邊土壤的研究均表明土壤中Cd、Pb、Zn含量主要受有色金屬的開采和選冶影響;Lv等[31]對(duì)南四湖地區(qū)研究表明,土壤中Cd、Pb、Zn等重金屬含量受煤炭燃燒和交通運(yùn)輸產(chǎn)生的汽車尾氣影響,研究區(qū)內(nèi)豐富的煤炭資源和密集的交通運(yùn)輸網(wǎng)也是上述重金屬富集的因素;綜上所述,研究區(qū)內(nèi)西邑、核桃坪等大型鉛鋅礦開采、選冶等礦業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣和煤炭的燃燒以及汽車尾氣排放可能是Cd、Pb和Zn的主要來(lái)源.因此,PC2主要代表了鉛鋅礦開采選冶和交通運(yùn)輸?shù)热藶閬?lái)源.

表3 滇西地區(qū)土壤重金屬正交旋轉(zhuǎn)因子載荷Table 3 Orthogonal rotation factor load of soil heavy metals in western Yunnan

主成分 3(PC3)的方差貢獻(xiàn)率為 16.62%,As和Hg的因子載荷分別為0.661和0.867(表3、圖3),As和Hg的平均值均高于云南省背景值,最大值分別為云南省土壤背景值的49.41和117.46倍,雖然As和Hg在一個(gè)因子中,但是兩者間較低的相關(guān)性(表 2)表明其來(lái)源可能存在一定的差異.詳細(xì)的文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)區(qū)內(nèi)西南部地區(qū)存在多個(gè)如烈馬山、金家山、茅草坡、河元寨和鳳慶小村汞礦等礦床,這些礦床的采選等人類活動(dòng)決定了Hg在滇西地區(qū)土壤中呈現(xiàn)高背景的狀態(tài).同時(shí),Hg作為高穩(wěn)定性的環(huán)境污染物,已有研究表明人類排放的 Hg占全球排放總量的60%～80%[39],煤炭開采燃燒也是其主要來(lái)源[30].As的富集與研究區(qū)內(nèi)分布的熱液型礦床密切相關(guān),已有研究表明[40]農(nóng)業(yè)活動(dòng)中化肥農(nóng)藥的使用會(huì)造成土壤中As的富集.滇西地區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá),特別是茶葉、小粒咖啡和澳洲堅(jiān)果的產(chǎn)量居全國(guó)乃至世界首位,農(nóng)業(yè)活動(dòng)中化肥農(nóng)藥的大量施用可能也是造成土壤中As富集的重要因素.因此,PC3主要代表了汞礦采選、農(nóng)業(yè)活動(dòng)及煤炭燃燒等人為來(lái)源.

圖3 滇西地區(qū)土壤重金屬主成分載荷Fig.3 Factors matrix of heavy metals in western Yunnan

2.3 不同成土母質(zhì)和土地利用方式土壤重金屬含量差異

成土母質(zhì)和土地利用方式分別為地質(zhì)背景和人類活動(dòng)最具代表性因素.單因素方差分析(ANOVA)對(duì)兩者與重金屬含量進(jìn)行比較可以深入的探討重金屬來(lái)源.由表 4可見,不同成土母質(zhì)土壤重金屬含量存在顯著差異,并通過(guò)了 0.05水平上的顯著性檢驗(yàn),表明成土母質(zhì)對(duì)重金屬含量具有顯著影響.Cd、Cr、Cu、Hg和 Ni在沉積巖母質(zhì)土壤中平均含量為0.25,116.10,43.18,0.17和52.06mg/kg,明顯高于其他成土母質(zhì),沉積巖區(qū)成土母巖主要為碳酸鹽巖,相關(guān)研究表明其在風(fēng)化成壤過(guò)程中重金屬元素的富集系數(shù)明顯高于其他成土母質(zhì)[41],可能是沉積巖區(qū)重金屬含量偏高的原因;變質(zhì)巖母質(zhì)土壤中Ni、Pb、Zn和Cr平均含量為32.47,39.00,78.26和83.33mg/kg,明顯低于其他成土母質(zhì),As平均含量(22.89mg/kg)明顯高于其他成土母質(zhì),變質(zhì)巖區(qū)土壤整體呈酸性,相關(guān)研究表明酸性環(huán)境下重金屬容易發(fā)生遷移[28],As的富集可能與區(qū)域變質(zhì)作用有關(guān);火山巖母質(zhì)區(qū)土壤 Zn平均含量最高(133.96mg/kg)而As平均含量最低(13.42mg/kg),區(qū)內(nèi)鉛鋅礦多為中溫?zé)嵋盒?且與火山巖密切相關(guān)[42],可能是造成火山巖區(qū)富集Zn而貧乏As的主要因素;Cu和Cd在侵入巖母質(zhì)土壤中平均含量為22.02和 0.12mg/kg,明顯低于其他母質(zhì)類型;Pb在第四系沖洪積物中平均含量最高(57.21mg/kg),第四系沖洪積物區(qū)主要分布于水動(dòng)力作用強(qiáng)烈的低海拔河口、河谷地區(qū),Pb在水動(dòng)力作用下由高海拔區(qū)溶出向低海拔區(qū)遷移,在河口、河谷地區(qū)沉積而顯示富集.

表4 不同成土母質(zhì)和土地利用方式的重金屬含量(mg/kg)Table 4 Contents of heavy metals in different soil parent materials and land use patterns(mg/kg)

在土地利用方面,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn平均含量在不同土地利用方式土壤中存在明顯的差異,通過(guò)了0.05水平上的顯著性驗(yàn)證,表明土地利用方式對(duì)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn具有顯著影響.草地中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn 平均含量分別為24.19,0.29,128.59,45.70,0.16,58.55和111.08mg/kg,明顯高于其他土地利用類型,表明草地對(duì)重金屬的富集作用極為顯著;河流灘涂中As、Cd、Cr、Hg、Ni和Zn的平均含量明顯低于其他用地類型,分別為16.18,0.11,77.01,0.05,34.10和76.67mg/kg,河流灘涂用地較低的高程導(dǎo)致水動(dòng)力作用最強(qiáng),表明河流的搬運(yùn)作用明顯影響土壤重金屬含量;園地中Cu平均含量最低為28.09mg/kg;Pb在不同土地利用方式土壤中含量沒(méi)有顯著差異.8種重金屬元素在不同土地利用方式土壤中含量的大致順序?yàn)椴莸兀竞档兀玖值兀窘ㄖ玫兀舅铮緢@地＞河流灘涂.結(jié)合成土母質(zhì)圖(圖 2a)發(fā)現(xiàn),草地成土母質(zhì)主要為碳酸鹽巖,其在成土過(guò)程中釋放的 Ca2+與 H+的中和作用會(huì)導(dǎo)致河流兩側(cè)土壤呈中堿性[43],相關(guān)研究表明堿性條件下土壤中重金屬難于遷移[28],因此,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn在草地中的平均含量高于其他土地利用方式.園地是所有用地類型pH值最低的,呈中酸性,相關(guān)研究表明[43]重金屬在表生環(huán)境中的淋失主要受pH值驅(qū)動(dòng),推斷園地中較低的pH值是造成多數(shù)重金屬元素在園地中含量較低的原因.

2.4 變異函數(shù)理論模型擬合

地統(tǒng)計(jì)方法是通過(guò)將變異函數(shù)擬合和空間插值估算相結(jié)合來(lái)模擬土壤中重金屬的空間結(jié)構(gòu)和變異程度,能夠直觀的分析重金屬含量的空間分布特征,并可以對(duì)土壤重金屬污染“熱點(diǎn)”進(jìn)行識(shí)別[12].變異函數(shù)和克里格插值均要求數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布;Kolmogorov-Smirnov(K-S)檢驗(yàn)表明 8種重金屬元素均呈偏態(tài)分布,對(duì)于大樣本數(shù)據(jù) Box-Cox變換較對(duì)數(shù)變換等常規(guī)變換方法更具優(yōu)勢(shì)[44],對(duì)這些數(shù)據(jù)經(jīng)Mintab 17進(jìn)行Box-Cox轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布,然后進(jìn)行變異函數(shù)擬合和插值.變異函數(shù)理論模型主要包括指數(shù)、高斯、球狀和線性等模型,主要參數(shù)包括塊金常數(shù)(C0)、基臺(tái)值(C0+C)、變程(Range)、決定系數(shù)(R2)和殘差(RSS)等.塊金常數(shù)和基臺(tái)值的比值[C0/(C0+C)]代表參數(shù)的空間自相關(guān)性,可以反映自然和人為因素的作用.若 C0/(C0+C)＜0.25,表明變量的空間變異以結(jié)構(gòu)變異為主,變量具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性;當(dāng) 0.25≤C0/(C0+C)＜0.75 時(shí),變量具有中等程度空間自相關(guān);而當(dāng) C0/(C0+C)≥0.75時(shí),變異主要以隨機(jī)變異為主,空間自相關(guān)很弱[45].決定系數(shù)(R2)表示理論模型的擬合精度.

變異函數(shù)理論模型擬合結(jié)果如表 5所示,其中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Zn 的變異函數(shù)理論模型均符合指數(shù)模型,Cu符合球狀模型,各變量有效變程介于13500～276300m之間,決定系數(shù)均在0.79以上,且殘差平方均接近于 0,表明所選模型的擬合效果較好.其中 Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和 Zn的C0/(C0+C)分別為 0.56,0.39,0.40,0.50,0.46,0.50和0.50,介于0.25～0.75之間,具有中等空間相關(guān)性,表明這些元素除受到成土母質(zhì)、地形等自然因素影響外,可能也受到了人類活動(dòng)如工業(yè)污染、施肥、交通排放人為因素的影響,其中Ni、Cr和Cu的C0/(C0+C)相對(duì)較小,可能更大程度上受到成土母質(zhì)等自然因素影響;As的 C0/(C0+C)小于 0.25,具有強(qiáng)烈的空間相關(guān)性,說(shuō)明As元素主要由成土母質(zhì)、地形等因素引起的結(jié)構(gòu)性空間變異為主.變程是表示變量空間相關(guān)性范圍的變量,變程以內(nèi)的元素具有空間相關(guān)性,變程以外的則不存在相關(guān)性[46].As和Hg的變程分別為1.35和1.83km,僅在小范圍內(nèi)存在空間相關(guān)性,除了受成土母質(zhì)影響,可能還受到隨機(jī)因素的影響;Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn具有中等程度的變程,表明上述元素可能受成土母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素和人類活動(dòng)等隨機(jī)性因素共同影響.總體來(lái)看,Ni、Cr和Cu具有中等程度的塊金值/基臺(tái)值和變程,主要受到成土母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素影響;Pb、Ni、Zn、Hg具有中高程度塊金值/基臺(tái)值和變程,As具有高度空間自相關(guān)性和較小的變程,這些元素受成土母質(zhì)等結(jié)構(gòu)性因素和人類活動(dòng)等隨機(jī)性因素共同影響.

表5 土壤重金屬含量變異函數(shù)模型統(tǒng)計(jì)Table 5 Statistics of variogram model of soil heavy metal content

2.5 重金屬含量空間分布特征

反距離權(quán)重法是一種充分考慮各因素之間地域性聯(lián)系的空間插值方法,已有研究[47]表明該方法在處理大樣本數(shù)據(jù)的空間展布問(wèn)題上因充分考慮樣本間的地域性聯(lián)系而更具優(yōu)越性.綜合前文變異函數(shù)的擬合結(jié)果,本文采用反距離權(quán)重方法進(jìn)行空間插值預(yù)測(cè),利用ArcGIS 10.2地統(tǒng)計(jì)模塊繪制了研究區(qū)重金屬的空間分布圖(圖4).

圖4 滇西地區(qū)土壤重金屬空間分布Fig.4 Spatial distribution of soil heavy metals in western Yunnan

由圖 4 可以發(fā)現(xiàn),As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn在研究區(qū)東側(cè)的瀾滄江周圍呈明顯的低值分布,表明河流的搬運(yùn)作用對(duì)土壤中重金屬的分布有重要影響.8種重金屬元素的高值區(qū)分布存在較大的差異,Cu、Ni、Cr高值區(qū)主要分布在保山市和施甸縣周圍區(qū)域以及昌寧縣南部區(qū)域和云縣東南部地區(qū),結(jié)合成土母質(zhì)圖和土地利用空間分布圖(圖2),發(fā)現(xiàn)上述元素的高值區(qū)與主要為沉積巖母質(zhì)區(qū)且與研究區(qū)內(nèi)的銅礦和鐵礦分布空間耦合性良好,同時(shí)Cu在侵入巖成土母質(zhì)區(qū)呈典型的低值分布,表明Cu、Ni和Cr高含量主要受到成土母質(zhì)的影響,這與前文多元統(tǒng)計(jì)分析和變異函數(shù)擬合結(jié)果一致.Pb、Cd和Zn的高值區(qū)除了與研究區(qū)內(nèi)分布的鉛鋅礦分布范圍基本一致外,同時(shí)Pb在保山市、施甸縣、昌寧縣和云縣等人類活動(dòng)密集區(qū)域亦呈高背景分布,表明人類活動(dòng)已經(jīng)使土壤中Pb的含量升高;Zn在保山市西部的沉積巖母質(zhì)區(qū)和研究區(qū)東部沿瀾滄江分布的火山巖母質(zhì)區(qū)亦呈較高背景分布,而Cd在侵入巖成土母質(zhì)區(qū)呈典型的低值分布,表明Pb、Cd和Zn高值分布同時(shí)受到成土母質(zhì)和人類活動(dòng)的共同影響.As和 Hg的高值區(qū)與研究區(qū)內(nèi)分布的汞礦等熱液型金屬礦的分布具有較高的空間一致性,同時(shí)在縣城周邊等人類活動(dòng)密集地區(qū)也呈高背景分布,表明As和Hg的高值分布受人類活動(dòng)的影響.

3 結(jié)論

3.1 滇西地區(qū)土壤中 8種重金屬含量均超過(guò)全國(guó)土壤背景值,但是低于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值,顯示研究區(qū)為典型土壤重金屬高背景區(qū),其中 Hg、Pb和 Cr的平均含量分別為各自全國(guó)背景值的2.44,1.54和1.53倍;與云南省土壤背景值相比,As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn含量平均值與云南省背景值相當(dāng),Hg和Cr的平均含量分別是其背景值的2.35和1.60倍,表明在人類生產(chǎn)活動(dòng)影響下,研究區(qū)土壤重金屬存在不同程度累積現(xiàn)象.

3.2 多元統(tǒng)計(jì)分析表明土壤重金屬來(lái)源可分為三類:Cr、Cu和 Ni為自然來(lái)源元素,主要受成土母質(zhì)的控制;Cd、Zn和Pb主要受人類活動(dòng)影響,其中人為來(lái)源主要為鉛鋅礦業(yè)活動(dòng)、交通運(yùn)輸和煤炭燃燒,同時(shí) Cd、Zn在一定程度上受成土母質(zhì)的影響;As和Hg主要受汞礦采選、農(nóng)業(yè)活動(dòng)及煤炭燃燒等人類活動(dòng)影響.

3.3 不同成土母質(zhì)和土地利用方式土壤重金屬含量差異顯著.Cd、Cr、Cu、Hg和 Ni在沉積巖母質(zhì)區(qū)土壤中平均含量最高,變質(zhì)巖區(qū)土壤中 As、火山巖區(qū)土壤中Zn、第四系沖洪積物土壤中Pb的平均含量高于其他母質(zhì)類型;草地中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn平均含量最高,Pb在不同土地利用方式土壤中含量沒(méi)有顯著差異.

3.4 土壤重金屬空間分布各異.Cu、Ni、Cr高值區(qū)與沉積巖母質(zhì)區(qū)及區(qū)內(nèi)分布的銅礦和鐵礦空間耦合性良好;Pb、Cd和Zn的高值區(qū)與區(qū)內(nèi)分布的鉛鋅礦范圍基本一致,Cd和Zn的空間分布亦受成土母質(zhì)的影響;As和 Hg的高值區(qū)與區(qū)內(nèi)分布的汞礦等熱液型金屬礦的分布具有較高的空間一致性,同時(shí)在縣城周邊等人類活動(dòng)密集地區(qū)也呈高背景分布.