胡瑞柱,黃廷林*,劉澤男 (1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué)陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

鈣離子是水中重要的礦物質(zhì)離子之一,過多的鈣離子會(huì)導(dǎo)致水的硬度超標(biāo),不僅不適宜飲用,而且還會(huì)對人體健康產(chǎn)生危害.通過人工誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶析出是一種常見的去除并且回收水中鈣離子的方式,近年來被普遍用于水質(zhì)軟化[1-2].化學(xué)結(jié)晶循環(huán)造粒流化床就是一種以誘導(dǎo)結(jié)晶為原理的水質(zhì)軟化技術(shù)[3-4],通過研究碳酸鈣誘導(dǎo)結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)可以較好掌握碳酸鈣結(jié)晶速率、結(jié)晶形貌和結(jié)晶物組成成分,對于提高碳酸鈣結(jié)晶純度,優(yōu)化結(jié)晶造粒流化床水處理系統(tǒng)運(yùn)行有至關(guān)重要的作用.

對于碳酸鈣的結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)已有較為深入的研究.有些研究了不同物質(zhì)對碳酸鈣結(jié)晶過程中結(jié)晶速率和結(jié)晶形貌產(chǎn)生的影響,如 Kitamura[5]和Gebrehiwet等[6]分別研究了Mg2+和Sr2+對碳酸鈣結(jié)晶形態(tài)的影響及碳酸鈣在不同條件下結(jié)晶形成的不同形態(tài); Park等[7]研究了氯化鎂和有機(jī)物對文霰石結(jié)晶生長速率和形貌的影響.有些研究了碳酸鈣溶液組成對碳酸鈣生長動(dòng)力學(xué)的影響,如溶液過飽和度、pH值、離子強(qiáng)度、離子活度和晶種等.R.Beck等[8]指出過飽和度對碳酸鈣結(jié)晶影響非常重要,研究了其對碳酸鈣成長的影響;Gebrehiwet等[6]研究了CO32-與 Ca2+離子活度比對碳酸鈣結(jié)晶行為和結(jié)晶速率的影響;Lin等[9]采用pH-stat方法研究了晶種和溶液組成對鈣結(jié)晶沉淀的影響.還有些研究并對比了碳酸鈣結(jié)晶過程和其他鈣化合物結(jié)晶過程.Vavouraki等[10]利用原子力顯微鏡研究了鈣在硫酸鈉溶液中的成長過程,揭示了在不同的硫酸鈉溶液中碳酸鈣成長速率及其受到的影響; Tai等[11]對比了碳酸鈣和氟化鈣的結(jié)晶生長過程.

通過文獻(xiàn)分析可以發(fā)現(xiàn),碳酸鈣生長動(dòng)力學(xué)研究方法中采用了較多的 pH-stat法[9,12]和 constant composition法[6,11]. Tai等[13]還進(jìn)一步對比了pH-stat和constant composition兩種方法,研究表明在相同過飽和度條件下兩種方法計(jì)算出來的碳酸鈣結(jié)晶速率最大差別不超過10.6 %.由此可見,pH-stat方法在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于碳酸鈣及其他晶體的誘導(dǎo)結(jié)晶速率的研究,該方法是通過自動(dòng)電位滴定儀向溶液中同時(shí)加入滴定液維持溶液 pH值恒定,從而可以精準(zhǔn)研究各個(gè)因素在設(shè)定終點(diǎn)條件下碳酸鈣結(jié)晶動(dòng)力學(xué).

本文采用 pH-stat方法系統(tǒng)研究了碳酸鈣在投加微小晶種的情況下pH值、過飽和度、離子強(qiáng)度與鐵和錳金屬離子對碳酸鈣誘導(dǎo)結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)的影響,并建立了生長速率和過飽和度之間的關(guān)系,對比分析了不同學(xué)者對碳酸鈣結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)內(nèi)容,進(jìn)一步完善了碳酸鈣結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)研究內(nèi)容.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)過程中配置的碳酸鈣過飽和度水(表1),采用環(huán)境水化學(xué)平衡軟件Visual MINTEQ 3.1計(jì)算各個(gè)參數(shù)[12].過飽和溶液配制首先利用 Visual MINTEQ 3.1軟件計(jì)算特定過飽和度、離子強(qiáng)度和pH值等條件下的過飽和溶液中的離子含量,用0.1mol/L 的 CaCl2、MgCl2、Na2CO3、NaHCO3儲(chǔ)備液配制過飽和溶液.NaCl調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度,0.1mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值.所用到的儲(chǔ)備液和工作溶液都用超純水配制,電阻率為18.2MΩ,用Millipore超純水機(jī)制備.

表1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)參數(shù)表Table 1 Parameters of the synthetic water in the batch test

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,2支20mL滴定管和pH值電極同時(shí)插入實(shí)驗(yàn)溶液,電腦與主機(jī)部分通過線纜連接,電腦安裝tiamoTM 2.5軟件.通過電腦操作tiamoTM 2.5軟件可實(shí)現(xiàn)讀取溶液pH值值、控制加液體積和加液速度等多項(xiàng)功能,可完成動(dòng)態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定(DET)、等量等當(dāng)點(diǎn)滴定(MET)和終點(diǎn)設(shè)定滴定(STAT)等多項(xiàng)功能,本實(shí)驗(yàn)主要采用了瑞士萬通 907型自動(dòng)電位滴定儀的 STAT模式,設(shè)定好固定的pH值.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental device diagram

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

試驗(yàn)取用 500mL的過飽和溶液,在試驗(yàn)開始前加入一定量碳酸鈣晶種,借助瑞士萬通滴定儀用恒定pH值法進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶試驗(yàn).圖1所示兩個(gè)試劑瓶內(nèi)裝有0.1mol/L的CaCl2滴定液和Na2CO3滴定液,攪拌臺(tái)上的燒杯中加入配置好的過飽和溶液,過飽和溶液里加入 300目工業(yè)級(jí)碳酸鈣晶種,其個(gè)數(shù)分布平均粒徑(MN)為9.34μm,投加量為0.2g/L;攪拌轉(zhuǎn)子速度180r/min.

試驗(yàn)過程中,間隔一定時(shí)間取樣.實(shí)驗(yàn)過程中pH值由自動(dòng)電位滴定儀探頭檢測,并傳輸至電腦,通過pH值變化控制自動(dòng)電位滴定儀向燒杯中加液.所取溶液需經(jīng)0.22μm濾膜過濾,用原子吸收光譜儀(AA,ICE-3300,USA)檢測溶解性總鈣的濃度.實(shí)驗(yàn)完成所取溶液中沉淀顆粒用 0.22μm 濾膜過濾,然后在70℃條件下烘干至恒重,存放于干燥皿中.

1.4 碳酸鈣結(jié)晶成長速率計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)過程中燒杯內(nèi)碳酸鈣過飽和溶液會(huì)在誘導(dǎo)下在晶種表面結(jié)晶,而結(jié)晶過程會(huì)導(dǎo)致pH值略微下降,pH值的下降會(huì)反饋控制0.1mol/L的CaCl2滴定液和 Na2CO3滴定液同時(shí)向燒杯中滴加溶液.滴加進(jìn)去的CaCl2和Na2CO3溶液又會(huì)使pH值重新升高到原來的值,如此循環(huán).隨著時(shí)間的不斷延長,滴加溶液體積數(shù)值也不斷增多,從而得到滴定時(shí)間和滴定體積與pH值的關(guān)系圖,如圖2所示.通過該圖可以計(jì)算碳酸鈣的結(jié)晶速率,計(jì)算公式如式(1)所示[11].

圖2 滴定時(shí)間與滴定溶液體積和pH值的關(guān)系Fig.2 Relation between the titration time and solution volume,and pH值

式中: G為碳酸鈣生長速率,m/s; dp為晶種粒徑,9.34×10-6m; M為碳酸鈣摩爾質(zhì)量,100g/mol; W為晶種質(zhì)量,0.2g; [Ca2+]a為滴定溶液鈣離子濃度,0.1mol/L; [Ca2+]0為初始溶液鈣離子濃度, mol/L; Va為添加溶液體積, mL; t為滴定時(shí)間,s.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對碳酸鈣結(jié)晶生長速率的影響

pH值是影響碳酸鈣結(jié)晶生長速率最重要因素之一,在相同過飽和度和離子強(qiáng)度的水質(zhì)情況下研究不同pH值下碳酸鈣結(jié)晶生長速率具有重要意義.根據(jù)表1配置不同pH值的水質(zhì),采用自動(dòng)電位滴定儀恒定pH值進(jìn)行滴定,可以得到與圖2相似的在不同pH值的水質(zhì)下滴定體積和時(shí)間的關(guān)系圖,然后通過式(1)可計(jì)算得到不通過pH值下碳酸鈣結(jié)晶生長速率.

圖3為碳酸鈣結(jié)晶生長動(dòng)力學(xué)與pH值的關(guān)系.可以看出碳酸鈣結(jié)晶生長速率與 pH值成正相關(guān),pH值越大,碳酸鈣結(jié)晶生長速率越大,當(dāng)pH值從8.0增加到10.0,生長速率可以從1.5×10-10m/s增加到5.1×10-10m/s.從圖 3的趨勢可以判斷,pH值超過 10以后碳酸鈣該結(jié)晶生長速率的增長速度開始變緩.

圖3 碳酸鈣生長速率與pH值的關(guān)系Fig.3 Relation between the growth rate of calcium carbonate and pH值

pH值對碳酸鈣結(jié)晶速率的影響是顯而易見的,因?yàn)樘妓徕}晶體的形成和析出都是在堿性條件下,pH值的升高會(huì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng),生成更多的碳酸鈣晶體,進(jìn)而碳酸鈣的生長速率隨之增加.而當(dāng) pH值超過11以后,水中鎂離子會(huì)結(jié)晶析出產(chǎn)生氫氧化鎂,眾多研究表明,氫氧化鎂對碳酸鈣的結(jié)晶速率和結(jié)晶顆粒形貌都會(huì)造成影響[14],會(huì)干擾pH值對碳酸鈣結(jié)晶速率的影響.

2.2 過飽和度對碳酸鈣結(jié)晶生長速率的影響

碳酸鈣結(jié)晶生長的推動(dòng)力就是碳酸鈣的過飽和度[6],只有過飽和溶液才能析出碳酸鈣晶體,才能異相成核.根據(jù)表 1配置不同過飽和度的水質(zhì),采用自動(dòng)電位滴定儀恒定pH值進(jìn)行滴定,可以得到與圖2相似的在不同過飽和度條件下滴定體積和時(shí)間的關(guān)系圖.然后通過式(1)計(jì)算可得到不同過飽和度下碳酸鈣結(jié)晶生長速率,如圖 4所示,是在不同過飽和度下碳酸鈣的生長速率.

碳酸鈣過飽和度的計(jì)算公式如下[15-16]:

式中: σ為過飽和度; [Ca2+]為水中Ca2+濃度, mol/L;[CO32-]為水中 CO32-濃度,mol/L; Ksp為 CaCO3溶度積.

從過飽和度的公式(2)可看出,碳酸鈣的過飽和度是碳酸鈣析出的直接推動(dòng)力,過飽和度越大,水中可析出的碳酸鈣晶體就越多,結(jié)晶的推動(dòng)力越大;過飽和度越小,水中可析出的碳酸鈣晶體就越少,結(jié)晶的推動(dòng)力越小,它對碳酸鈣結(jié)晶的影響是最直接的.

從圖 4可以看出碳酸鈣與過飽和度成正相關(guān),過飽和度越大,生長速率也隨之增大,當(dāng)過飽和度從1.5增加到 4時(shí),碳酸鈣生長速率可從 2.3×10-12m/s增加到 2.1×10-10m/s,當(dāng)過飽和度增加到5.5時(shí),碳酸鈣結(jié)晶生長速率會(huì)提高到3.2×10-10m/s.可以發(fā)現(xiàn),過飽和度的增加對碳酸鈣結(jié)晶生長速率的影響較大,可以從10-12m/s增加到10-10m/s,而pH值的影響則都處于10-10m/s,影響較小.

圖4 碳酸鈣生長速率與過飽和度的關(guān)系Fig.4 Relation between the calcium carbonate growth rate and supersaturation

研究表明,碳酸鈣成長速率與過飽和度之間成一定的相關(guān)性,一般遵循拋物線定律[11,17-18],但在本圖5的研究條件下擬合得到 G=6.76×10-13σ4.42,這與文獻(xiàn)研究并不一致.

圖5 過飽和度和碳酸鈣增長速率對數(shù)關(guān)系Fig.5 Logarithmic relation between the supersaturation and calcium carbonate growth rate

2.3 鈣離子和鎂離子活度對碳酸鈣結(jié)晶速率的影響

在溶液中,各種離子相互作用使的離子通常不能完全發(fā)揮其作用,離子實(shí)際發(fā)揮作用的濃度成為有效濃度[6],或者離子活度(a).離子活度數(shù)值小于離子濃度.硬度水中鈣離子和鎂離子共存,一般鈣離子濃度高于鎂離子濃度,鎂離子的存在對碳酸鈣結(jié)晶有一定的影響.根據(jù)表 1配置不同鈣離子和鎂離子活度比的水質(zhì),采用自動(dòng)電位滴定儀恒定pH值進(jìn)行滴定,可以得到與圖 2相似的在不同鈣離子和鎂離子活度條件下滴定體積和時(shí)間的關(guān)系圖,然后通過式(1)計(jì)算可得到不同鈣離子和鎂離子活度比下的碳酸鈣結(jié)晶生長速率(圖6).

圖6 碳酸鈣生長速率與不同鈣和鎂活度的關(guān)系Fig.6 Relation between the calcium carbonate growth rate and different calcium and magnesium activities

從圖 6可以看出,固定鈣離子濃度,通過提高水中鎂鈣活度a(Mg2+):a(Ca2+)比值,使水中Ca2+占比減小,碳酸鈣的結(jié)晶生長速率會(huì)降低,說明碳酸鈣的結(jié)晶受到其他離子的影響.因?yàn)槠渌x子的存在,如Mg2+的存在會(huì)導(dǎo)致 Ca2+的離子活度降低,結(jié)晶生長速率就會(huì)降低.碳酸鈣存在方解石、文石和球霰石3種晶型,研究表明,鎂離子在水中存在的濃度可以影響到碳酸鈣結(jié)晶時(shí)不同晶型的形態(tài)的形成,而且對碳酸鈣的結(jié)晶速率也有影響,鎂離子濃度越高,影響越大[19-20].

2.4 水中鐵離子和錳離子對碳酸鈣結(jié)晶速率的影響

水中金屬離子在適合的條件下會(huì)生成金屬顆粒沉淀物,這種金屬顆粒沉淀物會(huì)成為誘導(dǎo)結(jié)晶的晶核,在一定條件下促進(jìn)結(jié)晶過程.鐵和錳是水中常見的金屬離子,研究表明,鐵和錳在水中會(huì)對碳酸鈣誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生一定的影響[21-22].

從圖 7可以看出,碳酸鈣結(jié)晶速率受到鐵離子和錳離子的影響.錳離子存在時(shí)碳酸鈣的結(jié)晶速率小于鐵離子存在時(shí)碳酸鈣的結(jié)晶速率,而鐵和錳共存時(shí)候碳酸鈣的結(jié)晶速率又高于鐵離子和錳離子單獨(dú)存在時(shí)碳酸鈣的結(jié)晶速率.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)殍F和錳共存時(shí)產(chǎn)生更多細(xì)小鐵和錳結(jié)晶顆粒,促進(jìn)異相成核效果明顯.

圖7 鐵離子和錳離子對碳酸鈣誘導(dǎo)結(jié)晶速率影響Fig.7 Effect of the iron and manganese ions on the induced crystallization rate of calcium carbonate

圖8可以看出,碳酸鈣晶種表面附著有較多細(xì)小顆粒物,這些細(xì)小顆粒物就是鐵和錳顆粒沉淀產(chǎn)生,產(chǎn)生的細(xì)小顆粒物會(huì)誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶,所以鐵離子和錳離子的存在會(huì)使碳酸鈣結(jié)晶速率的提高.

圖8 結(jié)晶顆粒表面形貌Fig.8 Surface morphology of the crystalline particles

通過對顆粒表面進(jìn)行EDS-Mapping分析(圖9)可以發(fā)現(xiàn),鐵離子和錳離子共存的碳酸鈣飽和溶液去除試驗(yàn)中的結(jié)晶碳酸鈣顆粒表面出現(xiàn)了少量鐵離子和錳離子,說明在實(shí)驗(yàn)過程中鐵離子和錳離子確實(shí)參與了碳酸鈣結(jié)晶生長過程,進(jìn)一步驗(yàn)證了鐵和錳存在會(huì)對碳酸鈣結(jié)晶速率產(chǎn)生一定影響.

圖9 結(jié)晶顆粒表面元素分析Fig.9 Elemental analysis of the crystal particle surface

3 結(jié)論

3.1 水中pH值和過飽和度對碳酸鈣結(jié)晶速率有較大影響.當(dāng) pH 值在 8.0～10.0之間和過飽和度在1.4～4.03時(shí),碳酸鈣誘導(dǎo)結(jié)晶速率隨著pH值和過飽和度的升高而升高,最高可達(dá)到5.0×10-10m/s.

3.2 水中鎂離子和鈣離子一般是共存的,研究鎂離子活度對碳酸鈣結(jié)晶的影響較為重要.當(dāng)水中鎂離子過多時(shí)會(huì)抑制碳酸鈣的結(jié)晶生長速率,隨著鈣和鎂活度的增加,碳酸鈣結(jié)晶速率降低.當(dāng)鎂鈣離子活度比從0增加到1.0時(shí),碳酸鈣結(jié)晶速率降低33%.

3.3 水中金屬離子(鐵和錳)對碳酸鈣結(jié)晶速率產(chǎn)生一定促進(jìn)作用,且鐵和錳同時(shí)存在時(shí)促進(jìn)作用強(qiáng)于鐵和錳離子單獨(dú)存在時(shí)的促進(jìn)作用,為后續(xù)研究結(jié)晶軟化技術(shù)應(yīng)用于含有鐵錳離子的水質(zhì)具有一定參考意義.