林理量,程 勇,曹禮明,于廣河*,黃曉鋒 (.北京大學深圳研究生院,城市人居環(huán)境科學與技術重點實驗室,廣東 深圳 58055；.深港產學研基地(北京大學香港科技大學深圳研修院),廣東 深圳 58057)

關鍵字：VOCs；O3；日變化；OFP；源解析

自《大氣污染防治行動計劃》發(fā)布以來,我國顆粒物濃度明顯下降[1-2],各項控制措施取得了明顯成效.但與此同時臭氧(O3)污染問題日趨嚴重,濃度在各大城市群中持續(xù)升高,并逐漸取代顆粒物成為城市中的首要污染物[3-5],因而成為我國大氣污染防治的焦點.O3是大氣中的二次污染物,會對人體各器官組織造成損害[6-7],同時引起體內應激反應[8].此外,O3也會影響植物代謝,導致生長發(fā)育遲緩與農作物產率下降等問題[9-11].

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣環(huán)境中一類重要的痕量氣體,在日間可與 NOx發(fā)生光化學反應生成臭氧,因而是臭氧污染形成的關鍵[12-13].目前,我國多個城市已開展了VOCs污染研究,主要關注VOCs濃度水平、OH自由基消耗速率(LOH)、臭氧生成潛勢(OFP)以及源解析等方面.現有研究表明,烷烴在大部分城市中的濃度均最高,而烯烴以及芳香烴是臭氧生成的關鍵前體物,城市當中主要的排放源包括機動車尾氣、溶劑使用、液化石油氣(天然氣)使用、工業(yè)源以及燃燒源等[14-16].奇弈軒[17]研究表明,2014年北京北郊 OFP為 29.7×10-9,其中芳香烴與烯烴OFP最高,分別貢獻了42%與36%,體積濃度占比最大的烷烴OFP貢獻僅為20%左右.Zhang等人[18]對上海典型工業(yè)區(qū)的 VOCs污染特征進行了研究,表明烯烴對OFP的貢獻最大(56.8%);結合源解析結果進行分析,溶劑源(30%)和化工源(23%)對當地VOCs貢獻最大,對臭氧光化學生成貢獻最大的是化工源(35%)與機動車排放源(21%).

深圳市PM2.5超標天數已從2014年的12d下降至2018年的2d,而O3超標日則一直維持在20d左右[19],并成為深圳市首要污染物,因此O3污染成為深圳市大氣治理的首要對象.作者于深圳市臭氧污染高發(fā)的夏秋季展開了近2個月的VOCs觀測,以研究污染日與非污染日VOCs與排放源的差異以及對臭氧污染的影響,為后續(xù)制定防控策略方案提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 觀測概況

觀測時間為2019年9月6日～10月31日,觀測點位于廣東省深圳市南山區(qū)北京大學深圳研究生院城市與規(guī)劃學院(113°59′E,22°36′N)四樓,距離地面大約20m.觀測點位北面約500m為動物園及度假區(qū),衛(wèi)星圖上顯示區(qū)域內植被覆蓋率較高.南面約1km 處為主干道.采樣點位附近無明顯的污染源,可代表典型的城市文教區(qū).觀測期間平均溫度為 27.5℃,介于 17.9～37.4℃之間;平均濕度為 72.1%,在26.4%～100%間變化,光解常數(JNO2)日間均值為0.0059s-1;平均風速大約為0.6m/s,主導風向為北風.

1.2 采樣與分析方法

本次VOCs觀測使用的設備為武漢天虹TH- 300B型VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)搭載有超低溫捕集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)(安捷倫GCMS 7820A/5977E).設備于每個整點時刻開始進行采樣,時間分辨率為 1h,采樣流量為60mL/min,采樣時長為5min.在進行采樣時,大氣樣會被分為FID和MS兩個分析通道.經過除水后,VOCs在-150℃的超低溫捕集阱內被濃縮富集,經加熱解析(120℃)后隨載氣進入 GCMS檢測器.FID通道將檢測C2-C5的烴類,MS通道將檢測C5-C12的烴類、含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)、鹵代烴以及乙腈等物種.設備總共可檢測104個物種,包括29種烷烴、12種烯烴、16種烯烴、33種鹵代烴、12種含氧有機物(OVOCs)、乙炔和乙腈.本研究使用美國Linde的標準氣體進行標定,VOCs檢出限范圍在 0.004×10-9～ 0.087×10-9.除同出峰的2,3-二甲基丁烷以及2-甲基戊烷相關系數R2約為0.97外,其余物種均為0.99以上.此外,還在距離VOCs觀測點位約50m處對氣體污染物(NO2和O3)和氣象參數(濕度、溫度、氣壓、風速風向)進行了同步監(jiān)測.觀測期間使用了聚光科技PFS-100型光解儀對光解常數進行測量,以表征太陽輻射.

1.3 研究方法

大氣中的各類VOCs具有不同的濃度水平和反應活性,對臭氧生成的貢獻差異較大.目前常用臭氧生成潛勢(OFP)來評估 VOCs對臭氧污染的潛在貢獻,計算公式如下:

式中:OFPi為物種 i的臭氧生成潛勢,μg/m3;[VOCs]i為物種 i的平均濃度,μg/m3;MIRi為物種 i的最大增量反應活性,g O3/g VOCi,代表增加單位質量的物種 i時臭氧的最大生成量. MIR參考Carter[20]的研究.

正矩陣因子分解法(PMF)是一種受體模型,該模型不需要具體的源排放清單,可直接通過實測數據對污染物進行來源解析,目前已被廣泛用于顆粒物與VOCs的源解析[21-22],其計算公式如下:

式中:xij表示第j個物種在第i個樣品的濃度;p代表因子數量,即源的個數;gik代表源貢獻,表示在第k個源中第i個樣品的相對貢獻大小;fkj代表源因子,即第j個物種在第k個源的濃度貢獻.eij表示模型殘差,表示受體實測濃度與模型計算結果之差.該模型具體介紹詳見參考文獻[23].本研究將對人為源進行源解析,同時選用乙腈、二氯甲烷以及甲基叔丁醚(MTBE)等若干物種作為示蹤物.此外,選擇具有代表性的物種,如C2-C5的烴類物種,可代表石化燃料來源,含支鏈的烷烴可反映燃燒類的來源,芳香烴可反映溶劑源,共使用 35個物種進行源解析.在進行源解析時,VOCs不確定系數設置在 10%～30%之間,不確定度系數與VOCs濃度乘積即得到了VOCs不確定度.若VOCs濃度低于檢出限,其濃度用檢出限的1/2替代,不確定度使用5/6的檢出限進行替換.

2 結果與討論

2.1 VOCs污染水平

觀測期間氣象參數與污染物的時間序列如圖 1所示.在觀測期間的9月12日、9月25日-10月1日、10月11日以及10月21日的臭氧1h平均值超過了國家二級標準(圖中灰色區(qū)域),超標率高達17.8%.本研究將這幾天定義為污染日,其余時間定義為非污染日.以 9月 25日-10月 1日污染過程為例,VOCs與NO2濃度水平整體高于污染過程前后,說明污染日前體物濃度的升高與臭氧污染存在聯系.

圖1 觀測期間氣象參數與污染物時間序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and contaminants during observation

觀測期間各時段VOCs體積濃度及其占比如表1所示.觀測期間VOCs總濃度為38.9×10-9,其中非甲烷烴(NMHCs)為 21.8×10-9.與廣州(48.6×10-9)、珠海(34.5×10-9)等珠江三角洲城市[24-25]相比,點位總濃度處于中等水平.從各類 VOCs濃度水平來看,烷烴＞OVOCs＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞乙炔＞乙腈.污染日VOCs濃度比非污染日高出30%,主要是高活性的芳香烴與 OVOCs濃度明顯上升,促進了光化學反應.圖2給出了污染日與非污染日氣象參數日變化特征,污染日與非污染日的日變化由各自時間段濃度數據進行平均獲得.可以看出污染日風速低,日間溫度高、濕度低且光照強.污染日平均風速、溫度、光解常數 JNO2以及濕度分別為 0.51m/s、28.1℃、0.0061s-1與 71.7%,而非污染日則分別為 0.65m/s、27.3℃、0.0058s-1與 72.2%,在污染時段低風速可造成污染物的積累,高溫與高光解常數有利于光化學反應的進行,低濕度減弱了臭氧的濕清除,最終造成了臭氧污染.

表1 各時段VOCs體積濃度及其占比Table 1 The maxing ratio and proportion of VOCs in each period

圖2 污染日與非污染日氣象參數日變化特征Fig.2 The diurnal variation of meteorological parameters during polluted and non-polluted period

觀測期間體積濃度以及 OFP排在前 15位的VOCs如圖 3所示.這 15個物種的總濃度合計28.6×10-9[圖3(a)],占到總體積濃度的73.5%,因此這15個物種對區(qū)域內 VOCs濃度水平的貢獻較大.在這些物種中,丙酮、乙醛與甲基乙烯酮等OVOCs除了與一次排放有關外,還與二次光化學生成有關,因此濃度較高.基于光化學齡的參數化源解析研究表明,深圳市二次生成對OVOCs貢獻較大[26].二氯甲烷、氯甲烷以及乙腈是生物質排放的特征物種[27-28],動物園存在燃燒樹枝枯葉的現象,所以也導致這幾個物種排放量較大.C2-C5的烴類物種是石化燃料的主要成分[29],由于點位附近車流量較大,因而濃度較高;異戊二烯的主要來源是植物排放,點位北面高植被覆蓋率的動物園與度假區(qū)可能是異戊二烯的主要來源.

圖3 體積濃度與OFP排在前15位的VOCsFig.3 The top 15maxing ratio and OFP of VOCs

2010年深圳市VOCs濃度較高[30],而到了2015年VOCs的濃度得到了有效控制[31],尤其是丙烷、丁烷與甲苯等濃度明顯下降,這可能與這段時間內深圳市大力進行 VOCs排放防治有關;但 2019年與2015年相比,這些物種的濃度基本持平,說明未來一段時間內深圳市需要進行更為精細化的VOCs減排工作.此外,深圳市2010年、2015年及2019年甲苯與苯的比值(T/B)分別約為4.7、6.4和8.0,比值均明顯大于2,說明深圳市溶劑源長期以來是甲苯的主要來源[32],且溶劑源對甲苯的貢獻存在逐年增大的趨勢.本次觀測中污染日與非污染日 T/B分別為 13.5和 6.3,說明污染日溶劑源排放明顯增強.異丁烷/正丁烷可能來源于液化石油氣(LPG)和汽油,其比值可用于判斷這對物種的主要來源[33].本次觀測異丁烷與正丁烷的比值為0.55,與汽油揮發(fā)的比值(0.5～0.7)較為接近,因此可以判斷其主要來源為汽油揮發(fā)[33].異戊烷與正戊烷的比值約為1.7,遠高于LPG的比值(0.8～0.9),在汽油揮發(fā)比值(1.5～3.0)范圍內,且比較接近機動車尾氣的比值(2.2～3.8),因此這對物種與機動車排放/汽油揮發(fā)有關[14].

觀測期間總OFP為246.5μg/m3,其中芳香烴貢獻最高,達到了 88.7μg/m3;其次是 OVOCs,貢獻了 65.3μg/m3,因此二次生成的 OVOCs對臭氧的日間生成貢獻也十分重要;烯烴的貢獻也較高,OFP貢獻了57.7μg/m3.這三類物種共計貢獻了221.8μg/m3,占總OFP的85.9%,因此這三大類物種是 OFP的主要貢獻者;而烷烴盡管濃度最高,但是由于反應活性較低,所以僅貢獻了 31.1μg/m3.圖3(b)為OFP貢獻排在前15的物種,盡管這些物種體積濃度只占到了 45%,但是 OFP的貢獻量卻超過了75%,因此除了控制高濃度的VOCs外,對臭氧潛在生成貢獻較大的高活性物種也應重點關注.

2.2 污染物日變化特征

O3、NO2以及典型VOCs日變化特征如圖4所示.污染日各物種的濃度均高于非污染日,且在清晨出現了快速積累過程,為污染日的臭氧日間生成提供充足的前體物.

圖4 污染日與非污染日O3、NO2以及典型VOCs日變化特征Fig.4 The diurnal variation of O3, NO2 and typical VOCs during polluted and non-polluted period

O3呈現“中午高,夜間低”的日變化趨勢,而前體物 NO2以及乙烯和苯等部分典型 VOCs呈現出“兩峰一谷”的日變化特征.從 5:00左右早高峰起,VOCs與NO2濃度開始明顯上升,在8:00左右達到第一個峰值,隨后由于邊界層抬升以及參與光化學反應被消耗[34],濃度開始下降.與此同時O3由于光化學反應,濃度開始快速升高,并在 15:00前后達到一天的峰值.VOCs與NO2在16:00前后達到最低值,此時由于下班高峰開始,車流量增大,光照輻射降低導致光化學反應減弱,濃度再次上升,在 21:00左右達到第二個峰值.而O3由于光化學生成減少,加上機動車排放的NOx會與O3發(fā)生滴定作用產生消耗,O3濃度快速下降,到了夜間維持在較低水平.污染日清晨時段 O3濃度比非污染日低,但是午后峰值濃度卻高了近70μg/m3,說明污染日清晨具有更強的滴定效應,日間具有更強的生成作用.同時,污染日 O3維持在峰值的時間更長,在15:00和17:00分別出現兩次峰值.17:00由于光照較弱,O3不具備生成條件,此時O3濃度有所上升,說明O3除了存在本地生成外,可能還出現了O3污染的區(qū)域傳輸[35].

異戊二烯主要來源為植物排放,呈現出單峰態(tài)日變化特征,且污染日峰值明顯高于非污染日,這是因為除了低風速可導致異戊二烯積累外,高溫也會使得植物對異戊二烯的排放通量增大[36].甲苯在夜間仍保持在較高的濃度水平,可能夜間存在局地排放源.污染日甲苯在 0:00～10:00呈現出雙峰特征,可能由于期間出現不連續(xù)的生產作業(yè).T/B在凌晨濃度明顯升高,說明溶劑源夜間排放有所增強.

2.3 VOCs源解析

大學城觀測期間源解析結果中各因子的 VOCs濃度與貢獻率如圖5所示,源解析共獲得了5個因子.對模型進行多次運行后,得到的 Qtrue/Qexp結果較為穩(wěn)定,約為2.16.因子(a)當中C2-C4的低碳數烴類物種占比較高,同時MTBE占比也較高,并含有一定量的苯.低碳數烴類是燃燒產物,而MTBE是汽油中的添加劑[37],因此可認為因子(a)為機動車尾氣.MTBE在因子(b)中也同樣具有較高的權重,同時正戊烷和異戊烷含量較高.戊烷是汽油中的主要組成[38],所以因子(b)可確認為汽油揮發(fā).因子(c)中甲苯、二甲苯和乙苯的貢獻率較高[39],這些物種都是重要的有機溶劑,因此可認為該因子代表溶劑使用.因子(d)中分配了乙腈和二氯甲烷,C2-C5低碳物種濃度較高,同時含支鏈的烷烴的占比也較高.乙腈和二氯甲烷都是生物質燃燒的重要示蹤劑[40],因此因子(d)可識別為生物質燃燒.因子(e)中乙烷、乙烯、乙炔等濃度較高[14],苯含量也不低,說明該排放源涉及燃燒,同時還含有少量的甲苯等工業(yè)原料,因此因子(e)可認為是工業(yè)過程.綜上所述,大學城 VOCs的人為排放源包括機動車尾氣、汽油揮發(fā)、溶劑使用、生物質燃燒以及工業(yè)過程.

圖5 各因子中VOCs濃度及貢獻率Fig.5 The concentration and contribution rate of VOCs in each factor

大學城觀測期間各VOCs排放源的貢獻及其OFP貢獻如圖6所示.由圖6可見,生物質燃燒貢獻最高(27.3%),點位旁的動物園存在焚燒枯枝落葉的現象,因此生物質燃燒濃度貢獻最大;汽油揮發(fā)貢獻位列第二(26.0%),這可能與在高溫下機動車和加油站汽油逸散量大有關;機動車尾氣貢獻排在第三位(21.2%),這與大學城點位靠近主干道,平時車流密集有關;而工業(yè)過程(12.8%)和溶劑使用(12.7%)貢獻較小,主要排放源可能是點位附近的工業(yè)區(qū).本次觀測與濟南[41]、成都[42]和廊坊[43]等城市相比,其他城市生物質排放貢獻偏低(～20%),但機動車排放貢獻較高(30%～50%),溶劑使用貢獻則相當(10%～15%).廣州源解析結果表明,機動車尾氣(～40%)與溶劑相關源(～30%)貢獻均高于本次觀測.需要說明的是,源解析結果的差異除了與城市間排放源差異有關外,還與觀測時間以及模型物種選取等有關.從OFP來看,溶劑使用(45.8%)、機動車尾氣(27.3%)和汽油揮發(fā)(15.6%)的貢獻較大.與鶴山的觀測相似,石化源、溶劑源與汽油源對OFP的貢獻較大[44].污染日溶劑使用源 OFP貢獻超過了 50%,因此加大工業(yè)溶劑的減排力度有助于控制O3的生成.

圖6 VOCs各排放源的貢獻及其OFP貢獻Fig.6 The contribution rate of each source and their OFP

圖7給出了觀測期間各排放源的日變化特征.機動車尾氣、生物質燃燒以及工業(yè)過程在污染日的濃度以及變化趨勢差異不明顯,但是汽油揮發(fā)以及溶劑使用在污染日濃度明顯高于非污染日.污染日生物質燃燒源早高峰均出現高值,這是由于污染日早晨時分存在積累,而晚高峰的高值可能是由于期間存在生物質燃燒與邊界層下降低造成.而此時污染日與非污染日的氣溫與風速差異不明顯,所以溶劑源與汽油揮發(fā)源濃度沒出現峰值.

圖7 污染日與非污染日各排放源日變化特征Fig.7 The diurnal variation of each source during polluted and non-polluted period

臭氧污染日時段不利氣象條件下可能對機動車尾氣、汽油揮發(fā)以及溶劑使用這三類OFP貢獻較大的排放源產生的影響.0:00～8:00期間風速偏低,溫度也相對較高,使得夜間這三類源仍可保持較高濃度,且可促使機動車尾氣源與汽油揮發(fā)源在上班早高峰時段以更快的速度積累.氣溫在夜間時段與非污染日基本持平,但是到了日間氣溫上升速度更快,可使得汽油源與溶劑源組分的揮發(fā)加速,在光照強度最大的午后源濃度仍高于非污染日,可提供更多的前體物并促進光化學反應.此外,這三類源在污染日的日間均具有較高的濃度,但是到了午后源濃度下降幅度比非污染日更大,光化學消耗更大,說明在不利的氣象條件下這三類重點源反應活性更強.

3 結論

3.1 觀測期間VOCs的總濃度為38.9×10-9,濃度上烷烴＞OVOCs＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞乙炔＞乙腈;臭氧污染日VOCs在清晨存在積累現象,典型VOCs物種呈現兩峰一谷的變化特征;

3.2 OFP 為246.5μg/m3,其中芳香烴、OVOCs以及烯烴分別貢獻了 88.7μg/m3、65.3μg/m3和 57.7μg/m3;這三類物種占總OFP的85.9%,是OFP的主要貢獻者.

3.3 源解析結果表明,VOCs來源主要為生物質燃燒、汽油揮發(fā)、機動車尾氣、工業(yè)過程和溶劑使用,而對OFP貢獻最大的則為溶劑使用和機動車尾氣.

3.4 污染日期間,清晨的低風速可能導致了機動車尾氣源與汽油揮發(fā)源的積累,同時高溫會加快汽油源與溶劑源組分揮發(fā)并促進光化學反應.