劉 磊，張靜文，趙 剛，沈 瑤，閆俊輝，李曉玲，左吳清

(宿州學(xué)院，安徽 宿州 234000)

中國是電池生產(chǎn)強(qiáng)國,國內(nèi)的電池廠高達(dá)4000多家,其中中間產(chǎn)量上億的廠家約50家。根據(jù)最近幾年的相關(guān)報導(dǎo),我國一年的電池產(chǎn)量達(dá)到11億只[1]。不過國產(chǎn)電池絕大部分只是用來內(nèi)部售賣,進(jìn)出口量很少，只占總產(chǎn)量的2/5。由相關(guān)數(shù)據(jù)的估算,這幾年我國生產(chǎn)干電池一年所耗費(fèi)金屬鋅量已經(jīng)達(dá)到了14萬噸。粗略估算，約為4～5個鋅冶煉廠的年產(chǎn)量，以及二氧化錳用量20～22萬噸[2]。除此之外,消耗了比較多的氯化鋅、炭黑、炭棒、銅、鐵、紙、塑料及氯化汞等。國內(nèi)生產(chǎn)出的電池約有87%是鋅錳電池，主要成分為鋅、錳等重金屬[3]。廢舊鋅錳干電池廢棄后，必須要開展回收利用工作，以防止污染環(huán)境、傷害人類身體健康。因此，廢舊鋅錳干電池回收利用已經(jīng)成為了當(dāng)今社會最為廣泛關(guān)注的環(huán)保問題之一。

廢舊鋅錳干電池中含有不止銅、汞、鋅、錳等重金屬，如果隨用隨丟，必將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，造成資源浪費(fèi)。國家每年廢棄大約70萬噸廢舊鋅錳干電池，如果將其全部回收利用的話，那么可以得到可再生金屬錳15萬噸、鋅9萬噸、銅3.8萬噸。這是一個非常可觀的資源。

通過控制實(shí)驗(yàn)條件，使鋅錳回收率達(dá)到較高水平。用加堿沉淀的方法制備鋅鹽，用溶解沉淀法制備錳鹽，用酸浸回收二氧化錳，研究其對染料廢水脫色的影響[4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

南孚五號電池若干；鹽酸羥胺(分析純)、鉻黑T(分析純)，上海展云化工有限公司；鈣指示劑(分析純)、乙二胺四乙酸(分析純)、二甲酚橙(分析純)、三乙醇胺(分析純)、孔雀石綠(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SU1510電子掃描顯微鏡，日本日立有限公司；FA1004N電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；PHSJ-4F pH計，上海儀電科學(xué)儀器有限公司；KQ5200DB超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；722可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；DHG-9101-OA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理

取一節(jié)南孚電池(5號)，把外表面包裝撕去，再用鉗子將頂部蓋子去除，掀去頂部蓋子和底部，獲得鋅皮。用卷尺刀仔細(xì)將之清理干凈，得到銀白色的干凈的鋅片。然后仔細(xì)的用卷尺刀刮去蓋子下面的瀝青層，最后將石磨棒(連同銅帽)拔出，將其用去離子水沖洗、晾干，用剪刀把電池的外殼剪開，取出電池內(nèi)部的黑色物質(zhì)[5]。

1.3.2 制備鋅鹽，錳鹽

(1)將得到的鋅皮用電子天平準(zhǔn)確稱量，放入燒杯中，加進(jìn)100 mL的1 mol/L H2O2，把鋅皮放進(jìn)去。再加進(jìn)1 mol/L的NaOH溶液，使用pH計把pH調(diào)至pH=8.004。然后對燒杯內(nèi)液體進(jìn)行抽濾，得到濾渣，收集濾渣。把濾渣放進(jìn)100 mL的燒杯中，加進(jìn)6 mol/L的濃硫酸溶液10 mL，用pH計將pH調(diào)到pH=4.008。

(2)將燒杯內(nèi)溶液超聲波加熱溶解，產(chǎn)生沉淀。然后將燒杯內(nèi)溶液過濾，回收濾液。再將濾液用電爐加熱，重結(jié)晶得到鋅鹽。

(3)用研缽將黑色物質(zhì)研碎，加入適量的去離子水將黑色物質(zhì)溶解，用2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH為2.006，然后在酒精燈中加熱攪拌，待充分溶解時，冷卻過濾，用二次去離子水洗滌3次，至溶液中無氯離子(取少量溶液于一支潔凈的試管中，向其中加入2滴1 mol/L硝酸鉀溶液，振蕩均勻，觀察是否有沉淀生成)，將黑色固體在空氣中灼燒，即可得到錳的氧化物。

(4)將步驟(3)中所得的錳的氧化物加入20 mL去離子水，2 mL 6 mol/L的H2SO4，3滴1 mol/LH2O2溶液，在酒精燈下加熱溶解，待溶解完全時，冷卻過濾，將濾液在電爐下加熱蒸發(fā)，結(jié)晶，即可得到錳鹽。

1.3.3 研究鋅錳回收率

(1)用電子天平準(zhǔn)確稱取0.3224 g的鋅鹽，放入100 mL燒杯中進(jìn)行充分的溶解，轉(zhuǎn)進(jìn)容量為100 mL的容量瓶中，開始進(jìn)行定容。使用移液管進(jìn)行準(zhǔn)確移取，移取20 mL的溶液放進(jìn)250 mL的錐形瓶之中，再加入兩滴二甲酚橙指示劑、5 mL pH=10.007的氨水-氯化銨的緩沖溶液，振蕩讓其充分的混勻，繼續(xù)使用0.02153 mol/L的EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確的滴定，溶液從紫紅色變成亮黃色時，維持30 s顏色不變，表示到達(dá)了終點(diǎn)，反應(yīng)完全進(jìn)行。平行標(biāo)定3次。

(2)用電子天平稱取0.3907 g的回收的錳鹽于100 mL燒杯中，使其溶解完全，然后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。用移液管移取20.00 mL試液放置于250 mL錐形瓶中，依次加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸羥胺溶液和5 mL pH為10.007的氨水-氯化銨作為緩沖溶液，作為掩蔽劑以防止共存離子效應(yīng)，之后再加入2滴鉻黑T溶液作為指示劑，輕微振蕩搖勻后用0.02153 mol/L的EDTA溶液滴定，使錐形瓶中的溶液由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色，且30秒不變色，即達(dá)到終點(diǎn)[6]。平行標(biāo)定3次。

1.3.4 回收MnO2，加入染料廢水中，比較其脫色率

(1)拿一節(jié)南孚電池，將其破開，取去里面的黑色物質(zhì)，加入60 mL 6 mol/L硝酸溶液，調(diào)節(jié)浸泡時反應(yīng)溫度為60 ℃，浸泡時間為2 h。

(2)對第一步得到的物質(zhì)進(jìn)行兩次抽濾，將所得到的濾渣放入小燒杯中，再將小燒杯放到烘箱中進(jìn)行烘干，并調(diào)節(jié)烘干箱溫度為110 ℃。

(3)烘干2 h，即可得到干燥的固體二氧化錳。

(4)配置25.3 mg/L的孔雀石綠溶液200 mL。拿五個100 mL的燒杯，分別向其中加入35 mg的二氧化錳以及10.00 mL的孔雀石綠溶液，將它們依次放入15 ℃，30 ℃，45 ℃，60 ℃，75 ℃，控制反應(yīng)時間0.5 h。一段時間后，用722型分光光度計在最大吸收波長610 nm處測此時的吸光度[7]。

(5)再取五個100 mL的燒杯，分別向其中加入35 mg的二氧化錳以及10 mL的孔雀石綠溶液，控制水浴鍋的溫度為35 ℃。改變反應(yīng)時間，分別為10 min, 20 min,30 min,40 min, 50 min。一段時間后，用722型分光光度計在最大吸收波長610 nm處測此時的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅鹽制備及鋅的回收分析

表1 鋅鹽中回收鋅的含量Table 1 Content of recovered zinc in zinc salt

ω=C(EDTA)×V(EDTA)×M(Zn)×5/m(ZnSO4)

(1)

通過絡(luò)合滴定法測定回收鋅錳干電池中鋅的含量，鋅的回收率達(dá)到97.96%。先加NaOH, 再加濃硫酸，將溶液pH調(diào)到4.008, Fe3+沉淀析出，溶液中只存在鋅離子，制得鋅鹽。再用EDTA溶液進(jìn)行滴定，測出鋅的回收率。通過這個辦法可以很好的去除雜質(zhì)，較好地回收廢舊電池中的金屬(鋅)，減少了對環(huán)境的危害的同時也節(jié)約了資源。

2.2 錳鹽制備及錳的回收分析

表2 錳鹽中回收錳的含量Table 2 Content of recovered manganese in manganese salt

ω=CEDTA×V消耗EDTA×MMn×5/m

(2)

通過絡(luò)合滴定法測定回收鋅錳干電池中錳的含量，平均回收率達(dá)到43.07%，按所述對廢舊鋅錳干電池的回收測定方法，具有較高的準(zhǔn)確度和精確度，而且這種方法迅速、簡便且準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，鋅錳干電池中錳的含量達(dá)到40%以上，所以通過這種方法，不僅能夠回收電池中的錳，同時也減少了對環(huán)境的破壞而且重復(fù)利用能源[8]。

2.3 回收二氧化錳及染料廢水脫色率研究

2.3.1 二氧化錳形貌分析

對電池內(nèi)部的黑色物質(zhì)采取酸浸，抽濾，烘干，即可得到二氧化錳固體。使用SU1510掃描電子顯微鏡，二氧化錳顆粒的SEM照片如圖1所示，可見為準(zhǔn)球形均勻顆粒。

圖1 二氧化錳的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of manganese dioxide

2.3.2 時間對脫色率的影響

對孔雀石綠溶液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，控制染料濃度25.3 mg/L，每一份投放10 mL體積的孔雀石綠溶液，35 mg的二氧化錳，同時控制反應(yīng)溫度為35 ℃。不同反應(yīng)時間測定的吸光度與計算的脫色率如表3所示，孔雀石綠溶液脫色率與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖2所示。由圖2可得，二氧化錳對孔雀石綠脫色率達(dá)到最佳時，反應(yīng)時間為40 min。

表3 不同反應(yīng)時間測定的吸光度值與脫色率值Table 3 Absorbance value and decolorization rate measured at different reaction time

圖2 脫色率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between decolorization rate and reaction time

2.3.3 溫度對脫色率的影響

用孔雀石綠溶液進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中染料的濃度為25.3 mg/L，每一份投放10 mL體積的孔雀石綠溶液，35 mg的二氧化錳，同時控制反應(yīng)時間為40 min。不同溫度下測定的吸光度值與計算的脫色率如表4所示，染料溶液脫色率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖3所示。由圖3可得，反應(yīng)溫度為45 ℃時二氧化錳對孔雀石綠脫色率達(dá)到95.72%。

表4 不同溫度下測定的吸光度值與脫色率值Table 4 Absorbance value and decolorization rate measured at different temperatures

圖3 脫色率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between decolorization rate and reaction temperature

3 結(jié) 論

該實(shí)驗(yàn)采用了濕法回收以及人工分選利用技術(shù)，回收了廢舊鋅錳干電池中制備出鋅鹽、錳鹽，鋅的回收率為97.96%，錳的回收率為43.07%，利用回收的二氧化錳，在反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時間為35 min，對孔雀石綠廢水脫色率達(dá)到95.72%。本實(shí)驗(yàn)所用研究方法的工藝流程簡單可行，對設(shè)備本身的標(biāo)準(zhǔn)一般，實(shí)驗(yàn)工程中的條件也便于掌控。從環(huán)保方面來看，能夠有力地降低廢舊鋅錳干電池隨地丟棄對環(huán)境造成的污染影響，并且還可以重復(fù)且充分的利用資源。