李 潤(rùn)，郝曉亮，方志剛，王 勇

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

大葉冬青是常綠大喬木，廣泛種植于中國(guó)南方和北方，是一種非常常見的植物[1]。目前其除了本身的觀賞性外，沒有體現(xiàn)其更高的可用性。碳量子點(diǎn)是近年來新開發(fā)的一種熒光納米材料，廣泛應(yīng)用于食品檢測(cè)、熒光成像、診斷治療等領(lǐng)域[2-5]。大葉冬青的葉片中含有豐富的纖維，以其為碳基來制備熒光碳量子點(diǎn)，目前還未有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以大葉冬青葉為原料，制備熒光碳量子點(diǎn)并對(duì)其進(jìn)行相關(guān)應(yīng)用的研究,希望可以為天然產(chǎn)物的更多應(yīng)用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材 料

大葉冬青采摘于遼寧科技大學(xué)校園。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

KH-50mL-D12型水熱合成反應(yīng)釜，蘇凈集團(tuán)蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；日立F2700熒光分光光度計(jì)，日本日立公司。

1.3 熒光碳量子點(diǎn)的制備

將購買所得的大葉冬青的葉子進(jìn)行采摘，清洗干凈后晾干水分備用，去除葉片主脈后將其研磨搗碎，按照比例分別稱取一定量的搗碎后的大葉冬青葉與10 mL去離子水混合(利用超聲使其充分混合)，混合均勻后將放有反應(yīng)物的反應(yīng)釜放置于恒溫烘箱中在一定溫度下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間進(jìn)行碳化，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物移出，對(duì)其進(jìn)行過濾，濾液即為大葉冬青葉的碳量子點(diǎn)溶液。

1.4 單因素試驗(yàn)

1.4.1 不同原料添加量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

分別將0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g原料(研磨后的大葉冬青葉)加入反應(yīng)釜中，分別加入10 mL去離子水，超聲振蕩后進(jìn)行碳化。

1.4.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

分別往六個(gè)反應(yīng)釜中均加入0.6 g原料及10 mL去離子水，充分混合均勻后將六個(gè)反應(yīng)釜放入200 ℃的恒溫烘箱中，碳化時(shí)間設(shè)定為30、60、90、120、150、180 min。

1.4.3 不同反應(yīng)溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

分別往五個(gè)反應(yīng)釜中均加入0.6 g原料及10 mL去離子水，充分混合均勻后碳化溫度分別設(shè)定為140、160、180、200、220 ℃。

1.5 正交試驗(yàn)

利用上述單因素實(shí)驗(yàn)得到的最適條件進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

表1 因素水平表Table 1 Factors level table

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同原料添加量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

如圖1所示，在反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，當(dāng)原料添加量過少時(shí)，沒有更多的原料用于碳化；當(dāng)原料添加過多時(shí)，由于原料間的堆積使得多余的原料無法碳化。當(dāng)原料添加量為0.8 g時(shí)所得大葉冬青葉熒光碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖1 大葉冬青葉的不同添加量下的熒光強(qiáng)度Fig.1 Fluorescence intensity of the leaves of Ilex latifolia Thunb at different dosage

2.1.2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

如圖2所示，在大葉冬青葉添加量及反應(yīng)溫度相同的情況下，熒光強(qiáng)度隨著碳化時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在120 min時(shí)所得大葉冬青葉的熒光碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，隨后過長(zhǎng)的碳化時(shí)間使熒光強(qiáng)度得以衰減。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下的熒光強(qiáng)度Fig.2 Fluorescence intensity at different reaction times

2.1.3 不同溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí)反應(yīng)物炭化不足。反應(yīng)溫度在200～220 ℃時(shí)，大葉冬青葉碳量子點(diǎn)溶液熒光強(qiáng)度變化非常緩慢，故從能源角度，認(rèn)為200 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖3 不同反應(yīng)溫度下的熒光強(qiáng)度Fig.3 Fluorescence intensity at different reaction temperatures

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

如表2所示，通過對(duì)極差的分析可知：影響大葉冬青葉碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度強(qiáng)弱的3種因素影響力大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間>原料添加量>反應(yīng)溫度。大葉冬青葉熒光碳量子點(diǎn)最佳方案為A3B3C2，即原料添加量為1.0 g、反應(yīng)時(shí)間為180 min、反應(yīng)溫度為200 ℃。為了驗(yàn)證該方案是否最佳，驗(yàn)證試驗(yàn)方案如表3所示。通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得出，以方案A3B3C2制備的大葉冬青葉碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最大，因此為最佳方案。

表2 正交設(shè)計(jì)結(jié)果Table 2 Orthogonal table results

表3 最適方案的驗(yàn)證Table 3 Verification of the optimal scheme

如圖4所示，對(duì)合成的大葉冬青熒光碳量子點(diǎn)的最適激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行研究。當(dāng)波長(zhǎng)<360 nm時(shí)，大葉冬青葉碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)增大而增強(qiáng);當(dāng)波長(zhǎng)>360 nm時(shí)，大葉冬青葉碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)增大而減弱，由此可知大葉冬青葉碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度在激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm時(shí)最強(qiáng)。

圖4 不同波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence intensity at different wavelengths

如圖5所示，大葉冬青葉碳量子點(diǎn)溶液在正常光線照射下為透明液體，在紫外照射下為藍(lán)色熒光，因此以大葉冬青為原料制備熒光碳量子點(diǎn)溶液可行。

圖5 碳量子點(diǎn)正常和紫外照射下對(duì)比圖Fig.5 Carbon quantum dots under normal and UV irradiation

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用高溫反應(yīng)釜以及其他輔助設(shè)備，制備合成大葉冬青葉熒光碳量子點(diǎn)溶液。通過對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行分析，認(rèn)為當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm時(shí)熒光強(qiáng)度最大。通過正交實(shí)驗(yàn)取得了制備大葉冬青熒光碳量子點(diǎn)溶液的最適條件為：原料添加量為1.0 g、反應(yīng)時(shí)間為180 min、反應(yīng)溫度為200 ℃。希望通過我們的研究，為天然植物的更多應(yīng)用開發(fā)提供借鑒。