王 蒙，沙宇飛，王曉璐，劉全生，周華從

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

0 引 言

醇氧化成相應(yīng)的醛是一種在有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛的反應(yīng)[1]，也是目前研究重點(diǎn)。苯甲醛是一種不可或缺的化工原料，在醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)應(yīng)用廣泛[2-4]。目前我國工業(yè)生產(chǎn)的苯甲醛通常含有氯化物，導(dǎo)致其在醫(yī)藥、食品等行業(yè)應(yīng)用受限[2]。環(huán)保問題已成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中關(guān)注的重要問題之一，因此學(xué)者們也開發(fā)了一些無氯的苯甲醛合成工藝路線，其中由苯甲醇直接氧化生成苯甲醛既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保[5-6]。因此，尋找優(yōu)良的催化劑催化苯甲醇氧化為苯甲醛成為苯甲醛生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

通常采用相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量氧化劑進(jìn)行苯甲醇氧化，但生成的醛有毒副作用，因此學(xué)者采用過渡金屬與特定配合物形成的體系做催化劑[7]，并在以O(shè)2、空氣等氧化劑的溫和條件下進(jìn)行催化，效果良好，獲得較高的選擇性。已有學(xué)者構(gòu)建了以不同金屬(如釕、銥、鈀等)鹽或配合物為催化劑，以氧氣或過氧化氫為氧源將醇催化氧化為醛或酮的催化體系[7-11]，這些催化劑對醇類的催化氧化有良好的催化效果，但釕、銥、鈀等屬于貴金屬，價(jià)格昂貴，不宜大規(guī)模使用。相對于這些貴金屬，銅成本較低且廣泛存在，學(xué)者開始研究以銅鹽或其配合物為構(gòu)建催化劑催化醇類的氧化反應(yīng)[12]，構(gòu)建新的催化體系，實(shí)現(xiàn)溫和條件下該體系催化醇的高效氧化也是催化氧化領(lǐng)域中的熱門研究課題[13-15]。自1984年Semmelhack研究了以氯化銅和TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧)催化醇類化合物的有氧氧化制得相應(yīng)的醛和酮以來[16-17]，各種銅基催化劑用于氧化反應(yīng)的報(bào)道較多，如Cu3(BTC)2[18]、(bpy)Cu[19]、Cu(I)/NMI[20]等，但這些銅基催化劑的制備都需要昂貴的配體，且催化劑制備方法復(fù)雜，因此尋找廉價(jià)易得的原料，對銅基催化劑制備及催化醇類氧化具有一定的實(shí)際意義與應(yīng)用前景。

我國褐煤資源豐富，其富含的腐植酸(Humic acids，HAs)在環(huán)保、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。腐植酸分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有羧基、酚羥基、醌基、醇羥基和醚鍵等多種活性含氧官能團(tuán)，能與許多有機(jī)物和重金屬離子作用[21-22]，利用腐植酸與金屬離子結(jié)合制備催化劑是腐植酸的新型利用途徑[23-24]。

本研究利用銅離子與褐煤中提取的腐植酸結(jié)合制備銅-腐植酸催化劑并用于苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)，考察了制備條件和反應(yīng)條件對催化劑性能的影響，并對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。構(gòu)建的銅-腐植酸催化劑具有原料廉價(jià)易得、制備方法簡單、催化活性和循環(huán)使用性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，能為苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛提供催化劑參考和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：一水醋酸銅、無水乙醇、苯甲醇、苯甲醛、TEMPO、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸鈉、癸烷、萘甲醇、萘甲醛、對氯苯甲醇、對氯苯甲醛、肉桂醇、肉桂醛、糠醛、糠醇，以上試劑均為分析純，試驗(yàn)過程中無需進(jìn)一步純化直接使用。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、98-Ⅱ-B型磁力攪拌電熱套、TG16-WS型高速離心機(jī)、DZF-38型真空干燥箱、GC7900型氣相色譜儀,汽化室和檢測器溫度為230 ℃，柱箱初始溫度50 ℃，終溫230 ℃，升溫速率10 ℃/min，恒溫2 min；NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀，圖譜采集范圍為400～4 000 cm-1；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀，X射線源為Al Kα靶，功率為200 W，以C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正；SU8220型掃描電子顯微鏡，加速電壓和激發(fā)電壓為20 KV；XD8 Advance型X射線衍射儀，采用Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測器，測試電壓為40 kV×40 mA，測試掃描范圍為0～90°，掃描速度為10(°)/min。

1.2 Cu-HAs催化劑制備

利用堿溶酸析法從褐煤中提取腐植酸，萃取過程在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取2.0 g褐煤粉末分散在350 mL 1 mol/L NaOH溶液中，密封反應(yīng)器，將混合液在100 ℃下攪拌2 h，過濾，濾液用鹽酸調(diào)至pH<1，將所得沉淀過濾，80 ℃真空干燥得到腐植酸[23]。銅-腐植酸催化劑制備典型過程如下：在電子天平上精準(zhǔn)稱取1.0 g一水醋酸銅(Cu(OAc)2·H2O)溶于25 mL蒸餾水中，放在磁力攪拌電熱套上常溫?cái)嚢?0 min，稱取1.0 g腐植酸溶于25 mL蒸餾水中，將溶解均勻的一水醋酸銅溶液倒入裝有腐植酸溶液的燒杯中，繼續(xù)攪拌，混勻后的溶液移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，30 ℃老化3 h；反應(yīng)完成后將反應(yīng)液離心10 min，蒸餾水洗4次，無水乙醇洗2次，真空干燥箱80 ℃干燥12 h，制得銅-腐植酸催化劑，所構(gòu)建催化劑記為Cu-HAs。

1.3 Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化

腐植酸是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物，制備催化劑時(shí)難以確定一水醋酸銅與腐植酸用量的較優(yōu)比例，所以首先對一水醋酸銅和腐植酸用量比例進(jìn)行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化催化劑老化溫度和老化時(shí)間。

1.3.1銅和腐植酸用量優(yōu)化

按照1.2節(jié)催化劑制備方法，固定腐植酸用量1.0 g，稱取0.4、0.7、1.0、1.3 g Cu(OAc)2·H2O與1.0 g HAs在30 ℃、3 h條件下制備催化劑。

1.3.2催化劑老化溫度優(yōu)化

根據(jù)Cu-HAs催化劑制備方法，稱取1.0 g Cu(OAc)2·H2O和1.0 g HAs，老化時(shí)間3 h，分別在老化溫度30、50、70 ℃下制備Cu-HAs催化劑。

1.3.3催化劑老化時(shí)間優(yōu)化

其他條件不變，稱取1.0 g Cu(OAc)2·H2O和1.0 g HAs，制備溫度為30 ℃，研究老化時(shí)間分別為1、3、5、7 h時(shí)對催化劑催化性能的影響。

1.4 苯甲醇的催化氧化

制備不同催化劑催化苯甲醇氧化典型反應(yīng)過程如下：在聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入苯甲醇1 mmol、Cu-HAs催化劑100 mg、TEMPO 0.5 mmol、Na2CO31 mmol、DMF 5.0 g，充氧氣0.1 MPa，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器110 ℃反應(yīng)3 h，反應(yīng)完成后，用離心管稱取0.3 mmol癸烷作為內(nèi)標(biāo)物，將反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物用DMF洗出到離心管刻度9～10 mL，放入高速離心機(jī)離心10 min，離心后取少量上清液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.5 苯甲醇氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

1.5.1催化劑用量優(yōu)化

選取優(yōu)化條件下制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件的考察。反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入1 mmol苯甲醇、0.5 mmol TEMPO、1 mmol Na2CO3、5.0 g DMF，反應(yīng)條件為90 ℃、3 h，考察催化劑用量分別為50、100、150以及200 mg時(shí)的催化反應(yīng)性能。

1.5.2反應(yīng)溫度優(yōu)化

溫度是影響催化劑性能的重要因素，在底物用量1 mmol、催化劑用量100 mg、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，研究反應(yīng)溫度分別為50、70、90、110和130 ℃時(shí)催化劑的催化反應(yīng)性能。

1.5.3反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

在催化劑用量100 mg、反應(yīng)溫度110 ℃，研究反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3、4、5 h時(shí)的催化反應(yīng)性能。

1.6 Cu-HAs催化劑的循環(huán)使用性

催化劑的穩(wěn)定性是評價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)。選取循環(huán)反應(yīng)條件為100 ℃、2 h，稱取1 mmol苯甲醇，在最優(yōu)條件下制備的催化劑100 mg，將0.5 mmol TEMPO、1 mmol Na2CO3、5.0 g DMF放入反應(yīng)釜內(nèi)膽中。在100 ℃、2 h條件下反應(yīng)，反應(yīng)后稱取0.3 mmol癸烷，將內(nèi)膽中的反應(yīng)物用DMF洗到裝有癸烷的離心管中，離心10 min，離心后取少量上清液進(jìn)行氣相色譜分析，則完成第1次循環(huán)。將離心后的上清液全部倒掉，用DMF將殘留的固體洗3次，每次3～4 mL，進(jìn)行第2次循環(huán)時(shí)，在反應(yīng)釜內(nèi)膽中加入1 mmol苯甲醇和0.5 mmol TEMPO，然后用DMF將離心管中催化劑和Na2CO3的混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽中，繼續(xù)在100 ℃、2 h條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，稱取癸烷并離心分離，取上清液進(jìn)行氣相色譜分析，后續(xù)循環(huán)反應(yīng)操作與第2次循環(huán)步驟相同。苯甲醇轉(zhuǎn)化率、苯甲醛產(chǎn)率和選擇性計(jì)算公式為

式中，XA為苯甲醇轉(zhuǎn)化率，%；NA為剩余苯甲醇物質(zhì)的量，mol；NA0為初始苯甲醇物質(zhì)的量，mol；YB為苯甲醛產(chǎn)率，%；NB為苯甲醛的物質(zhì)的量，mol；NTB為苯甲醛的理論物質(zhì)的量，mol；SB為苯甲醛選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化

Cu-HAs催化劑制備條件優(yōu)化結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著Cu(OAc)2·H2O與HAs比例的增加，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的產(chǎn)率快速升高，當(dāng)Cu(OAc)2·H2O與HAs質(zhì)量比為1.0 時(shí)，產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最高點(diǎn)，繼續(xù)增加二者比例，產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降，因此選擇Cu(OAc)2·H2O 與HAs質(zhì)量比為1∶1時(shí)進(jìn)行催化劑制備。由圖1(b)可知，升高老化溫度，產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性均下降，30 ℃時(shí)產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性最高，最優(yōu)制備溫度為30 ℃。由圖1(c)可知，隨著老化時(shí)間延長(1～5 h)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率逐漸升高，繼續(xù)延長老化時(shí)間產(chǎn)率基本不變，轉(zhuǎn)化率略下降，反應(yīng)選擇性變化不大。老化時(shí)間為3 h時(shí)，制備催化劑選擇性最高，且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均達(dá)到較高水平，繼續(xù)延長催化劑老化時(shí)間對提升催化劑性能影響不大，本文選擇3 h作為催化劑的最優(yōu)老化時(shí)間。

圖1 一水醋酸銅與腐植酸質(zhì)量比、老化溫度、老化時(shí)間對催化性能的影響Fig.1 Effect of the mass ratio of Cu(OAc)2·H2O and HAs,aging temperature and aging time on the catalytic performance

2.2 HAs和Cu-HAs催化劑結(jié)構(gòu)表征

使用日立SU8220掃描電子顯微鏡對HAs和Cu-HAs催化劑進(jìn)行表面形貌分析。HAs的SEM分析如圖2(a)所示，HAs形貌為不規(guī)則的顆粒狀；Cu-HAs催化劑的SEM圖如圖2(b)所示，其形貌同樣是不規(guī)則顆粒狀。

圖2 HAs和Cu-HAs催化劑SEM表征Fig.2 SEM characterization of HAs and Cu-HAs catalysts

用氮?dú)馕?解吸等溫線分析了Cu-HAs催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3(a)所示?？芍狢u-HAs催化劑主要為介孔結(jié)構(gòu)；圖3(b)為HAs和制備的Cu-HAs催化劑的紅外表征譜圖，HAs及Cu-HAs催化劑在1 593及1 385 cm-1處吸收峰歸屬于腐植酸中羧基的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)[25-26]，1 039 cm-1處吸收峰歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)，Cu-HAs催化劑在875 cm-1處新峰的出現(xiàn)可能歸屬于Cu—O的伸縮振動(dòng)，表明銅元素與腐植酸成功結(jié)合[26-27]。

HAs和Cu-HAs催化劑的XRD表征結(jié)果如圖3(c)所示?？芍?9°和26°左右出現(xiàn)了SiO2衍射峰，這可能是腐植酸從褐煤中提取得到，而褐煤中含有SiO2，因此腐植酸中有SiO2存在，銅與腐植酸結(jié)合后，SiO2峰仍存在而未見其他新的特征衍射峰，表明所制備的Cu-HAs催化劑為無定形結(jié)構(gòu)，沒有固定的晶型；使用XPS對所制備催化劑中銅元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，測試結(jié)果如圖3(d)所示。Cu-HAs催化劑中Cu元素的2p3/2信號由2部分組成，分別為932.5和934.5 eV兩個(gè)結(jié)合能峰，932.5 eV歸屬于Cu0/1+，934.5 eV歸屬于Cu2+的結(jié)合能峰[28]，0價(jià)銅和1價(jià)銅在XPS譜圖中難以區(qū)分的原因是兩者的結(jié)合能峰差值接近(0.2 eV以內(nèi))，938～945 eV衛(wèi)星峰的出現(xiàn)也表明催化劑中2價(jià)銅的存在[29]，因此XPS結(jié)果表明，所制備的Cu-HAs催化劑中銅元素的存在價(jià)態(tài)為0/1+與2+共存的形式。

圖3 Cu-HAs催化劑表征Fig.3 Characterization of Cu-HAs catalyst

2.3 苯甲醇氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1催化劑用量優(yōu)化

苯甲醇氧化反應(yīng)中催化劑用量優(yōu)化結(jié)果如圖4所示?？芍a(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化趨勢相同，催化劑用量從50 mg增加到100 mg時(shí)，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率快速上升，催化劑用量為150 mg時(shí)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率稍高于100 mg，繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化不大，維持在70%左右，選擇性基本在97%左右。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系呈漿態(tài)，催化劑用量越大，顆粒分散性越差，影響反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，當(dāng)催化劑用量較大時(shí)，由于催化劑體積較大，反應(yīng)后樣品處理過程中產(chǎn)物在催化劑上的吸附也會使苯甲醛產(chǎn)率略下降，因此選擇100 mg作為最優(yōu)催化劑用量。

圖4 催化劑用量對催化性能的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on catalytic performance

2.3.2反應(yīng)溫度優(yōu)化

苯甲醇氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度優(yōu)化結(jié)果如圖5所示?？芍a(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率變化趨勢基本相同。50～110 ℃，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率上升幅度較大，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到110 ℃時(shí)，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，約90%；溫度高于110 ℃，產(chǎn)率下降且在氣相色譜中觀察到未知副產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率基本不變，而選擇性在90 ℃時(shí)高達(dá)98%，溫度超過90 ℃略下降，對產(chǎn)率沒有明顯影響。綜上所述，選擇110 ℃作為較優(yōu)反應(yīng)溫度。

圖5 反應(yīng)溫度對催化性能的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on catalytic performance

2.3.3反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

苯甲醇氧化反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間對催化性能的影響如圖6所示。可知產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率在1～3 h上升幅度較大，從40%上升到90%左右，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)率、選擇性均最高，4 h時(shí)產(chǎn)率、選擇性略下降，轉(zhuǎn)化率略升高，選擇性無明顯變化規(guī)律，產(chǎn)率下降的原因可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)過度氧化生成相應(yīng)的酸或其他副產(chǎn)物，因此選擇3 h作為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對催化性能的影響Fig.6 Effect of reaction time on catalytic performance

2.4 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性

Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性考察試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示?？芍?次循環(huán)后，產(chǎn)率為70%左右，而經(jīng)第2次循環(huán)，產(chǎn)率上升了10%，這可能是由于第1次反應(yīng)后催化劑被活化，催化劑經(jīng)6次循環(huán)后，產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、選擇性基本不變，維持在80%左右，說明Cu-HAs催化劑有良好的穩(wěn)定性。

圖7 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用性Fig.7 Recycling ability of Cu-HAs catalysts

2.5 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用后表征

使用SEM對循環(huán)前后催化劑進(jìn)行形貌分析，循環(huán)前催化劑形貌如圖8(a)所示，可知Cu-HAs催化劑為不規(guī)則顆粒狀。循環(huán)后SEM圖如圖8(b)所示，可知循環(huán)后催化劑仍為不規(guī)則顆粒狀，催化劑粒徑分布表明循環(huán)后粒徑變小，這可能是由于溶劑對催化劑有分散作用，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)后大顆粒變小。循環(huán)前后EDS能譜如圖8(c)、(d)所示，Cu含量在循環(huán)前后無明顯變化，說明Cu沒有明顯浸出。

圖8 Cu-HAs催化劑循環(huán)前后SEM-EDS表征及粒徑分布Fig.8 SEM-EDS characterization and particle size distribution of Cu-HAs catalyst before and after cycle

圖9 Cu-HAs催化劑循環(huán)使用前后表征Fig.9 Characterization of Cu-HAs catalyst before and after recycling

綜上所述，通過SEM、氮?dú)馕?解吸等溫線、FT-IR、XRD、XPS等表征方法對循環(huán)使用前后Cu-HAs催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明循環(huán)使用后的Cu-HAs催化劑形貌結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與循環(huán)使用前基本一致，說明所制備催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 底物拓展

由于Cu-HAs催化劑用來催化苯甲醇氧化能夠達(dá)到較高的產(chǎn)率，為了考察催化劑對不同結(jié)構(gòu)底物的催化性能，采用Cu-HAs催化劑對不同結(jié)構(gòu)的醇類化合物進(jìn)行催化氧化，結(jié)果見表1。

由表1可知，Cu-HAs催化劑具有較好的底物普適性，對多種不同結(jié)構(gòu)的醇都能達(dá)到較好的催化氧化效果，在100～110 ℃、10 h條件下，多種醇類化合物經(jīng)Cu-HAs催化劑催化氧化，反應(yīng)產(chǎn)率均達(dá)到90%左右。表明所構(gòu)建Cu-HAs催化劑對不同結(jié)構(gòu)的醇類化合物均具有良好的氧化性能。

表1 Cu-HAs催化劑催化多種醇類化合物氧化

3 結(jié) 論

1)提出了以低階煤基腐植酸為原料制備含銅催化劑的新策略，從褐煤中提取的HAs可直接用于催化劑制備，無需進(jìn)一步處理和分離，催化劑制備原料廉價(jià)易得。

2)對制備的Cu-HAs催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，可知銅離子與腐植酸中的酸性官能團(tuán)結(jié)合，催化劑形貌為不規(guī)則顆粒狀且無固定晶型，主要是介孔結(jié)構(gòu)。該催化劑具有較好的催化氧化活性及循環(huán)使用性，具有一定的底物普適性，能催化多種不同結(jié)構(gòu)的醇類化合物選擇性氧化得到相應(yīng)的醛。