欒麗君 何易 王濤 Liu Zong-Wen

1) (長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710061)

2) (西北工業(yè)大學(xué), 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710072)

3) (悉尼大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院, 澳大利亞顯微技術(shù)與顯微分析中心, 悉尼 NSW 2006)

CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)是具有集成分立光譜結(jié)構(gòu)的疊層電池的“核芯”元件, 是驅(qū)動(dòng)第三代太陽(yáng)能電池發(fā)展的核心引擎, 其界面相互作用對(duì)大幅度提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算構(gòu)建CdS (002), CdMnTe (111)表面模型及Mn原子占據(jù)不同位置的CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)模型, 分析CdS (002), CdMnTe (111)表面及異質(zhì)結(jié)界面的電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).晶格結(jié)構(gòu)分析表明, CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)的晶格失配度約為3.5%, 弛豫后原子位置與鍵長(zhǎng)均在界面處發(fā)生一定程度的變化.態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面的費(fèi)米能級(jí)附近不存在界面態(tài), 并且界面處的Cd, S, Te原子之間的軌道雜化可增強(qiáng)界面的結(jié)合能力.差分電荷密度分析顯示, 界面處發(fā)生了電荷的重新分配, 電子由CdMnTe轉(zhuǎn)移到CdS側(cè).光學(xué)分析顯示, CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)主要吸收紫外光, 吸收系數(shù)可達(dá)105 cm-1, 但不同Mn原子位置的異質(zhì)結(jié)光學(xué)性質(zhì)也稍有差別.在200-250 nm范圍, Mn原子位于中間層的異質(zhì)結(jié)的吸收系數(shù)更大, 但在250-900 nm范圍內(nèi), Mn原子位于界面層的異質(zhì)結(jié)吸收峰更高.本文合理構(gòu)建了CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型,計(jì)算分析了其界面光電性能, 可為提高疊層電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供一定的理論參考, 為實(shí)現(xiàn)多帶隙異質(zhì)結(jié)的實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論依據(jù).

1 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和化石燃料消耗峰值的到來(lái), 人類能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生根本性變革, 預(yù)計(jì)到2050年, 可再生能源占總一次能源的比例將大于50%[1].太陽(yáng)能既是可再生能源, 又是清潔能源, 因此, 研究太陽(yáng)能電池符合世界范圍能源與環(huán)境的發(fā)展趨勢(shì)[2-5].晶硅太陽(yáng)能電池研究最早, 工藝最成熟, 在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)性地位.但是, 由于晶硅材料進(jìn)一步降低成本的空間很小和世界硅年產(chǎn)量不足等原因, 世界各國(guó)一直高度重視薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)和利用[6,7], 一方面因?yàn)槠洳牧舷牡投欣诮档统杀? 另一方面因?yàn)楸∧ぬ?yáng)能電池能制備成大面積組件而有利于規(guī)模化生產(chǎn).因此, 薄膜太陽(yáng)能電池的研發(fā)在一個(gè)較長(zhǎng)的歷史階段代表著光伏科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展方向[8,9].

提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率是光伏工作者不懈的追求, 目前非晶硅、碲化鎘和銅銦鎵硒等單結(jié)薄膜電池的實(shí)際效率已接近理論效率(20%), 這是因?yàn)槲諏佑幸粋€(gè)確定的帶隙寬度, 所以理論轉(zhuǎn)換效率受到了限制[10-12].具有更高效率(20%-40%)的薄膜太陽(yáng)能電池可以通過(guò)雙結(jié)或多結(jié)疊層電池來(lái)實(shí)現(xiàn)[13].研究表明[14,15], 對(duì)于高轉(zhuǎn)換效率的雙結(jié)疊層電池, 所需的頂層電池材料的理想禁帶寬度為1.7 eV左右.碲錳鎘(CdMnTe)薄膜材料在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)具有高吸收系數(shù)、高電子傳輸性能、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn), 其禁帶寬度在1.45-2.85 eV之間連續(xù)可調(diào), 是制備疊層太陽(yáng)能電池頂層電池的理想材料[16-18].關(guān)于CdMnTe太陽(yáng)能電池薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究已取得一定的進(jìn)展.2004年, Wang等[19]采用磁控濺射法成功制備出CdMnTe單異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池, 并分析了氯化處理對(duì)其光電轉(zhuǎn)換效率的影響, 發(fā)現(xiàn)在390-430 ℃時(shí), H2+ Ar氣氛下加入CdCl2+ MnCl2(10%)進(jìn)行退火, CdMnTe電池的效率可提高100倍.2010年, 侯澤榮等[20]在用化學(xué)沉積法制備CdMnTe的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面附近可能存在由于原子互擴(kuò)散而形成的中間層, 這個(gè)中間層可以降低晶格失配度和界面態(tài), 從而改善p-n結(jié)的光電性能.2019年, Chander和Dhaka[16]采用近空間升華法制備了CdMnTe薄膜太陽(yáng)能電池,探索了高光電轉(zhuǎn)換效率的制備條件和退火工藝條件.2020年, Olusola等[21]采用雙電極沉積技術(shù)在不同陰極電位下成功制備出p型和n型導(dǎo)電的CdMnTe薄膜, 研究結(jié)果表明, 不管使用何種電位,生長(zhǎng)的CdMnTe薄膜在退火后均為p型導(dǎo)電, 這為獲得光電質(zhì)量良好的p型CdMnTe薄膜提供了途經(jīng).相比于薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn), 理論方面的研究鮮見(jiàn)報(bào)道, 并且主要集中于對(duì)單層材料本身的計(jì)算.2014年, Shafaay[22]采用廣義梯度近似(GGA-PBE)理論對(duì)CdS窗口層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 并計(jì)算出其禁帶寬度為2.66 eV.2016年, Gueddim等[23]通過(guò)密度泛函理論對(duì)CdMnTe吸收層的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究, 計(jì)算并分析了不同Mn含量的CdMnTe晶體的能帶結(jié)構(gòu)與吸收光譜.2020年,Ilchuk等[24]在贗勢(shì)框架內(nèi), 進(jìn)行了CdMnTe動(dòng)力學(xué)理論研究, 通過(guò)改變電子系統(tǒng)參數(shù), 結(jié)合Kramers-Kronig方程, 得到了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符的介電磁導(dǎo)率、反射指數(shù)與反射光譜.

CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)的界面電子形態(tài)對(duì)提高CdMnTe薄膜太陽(yáng)能電池的性能至關(guān)重要, 但實(shí)驗(yàn)研究難以在原子尺度上觀察界面的顯微結(jié)構(gòu)并揭示其微觀機(jī)理, 因此需要對(duì)界面性質(zhì)進(jìn)行理論研究.本文瞄準(zhǔn)CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面原子的相互作用, 通過(guò)第一性原理從頭計(jì)算的方法, 研究CdS, CdMnTe表面以及異質(zhì)結(jié)界面的光學(xué)性質(zhì),分析CdS/CdMnTe界面態(tài)、Mulliken電荷和差分電荷等電學(xué)性質(zhì).旨在通過(guò)異質(zhì)結(jié)模型的合理構(gòu)建及界面附近電子性質(zhì)的分析計(jì)算, 對(duì)CdS/CdMnTe界面的光電性能有更深入的了解, 對(duì)提高CdMnTe薄膜頂層電池的光電轉(zhuǎn)換效率有所裨益.

2 計(jì)算方法

CdMnTe是Mn原子部分取代CdTe晶格中的Cd而形成的三元化合物.在建立表面模型前對(duì)CdTe和CdS的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究, 計(jì)算得到的晶格常數(shù)如表1所列.對(duì)比表中的數(shù)據(jù)可以看出,本文的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果[25-27]符合較好.

表1 CdTe和CdS晶格參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 1.Optimal lattice parameters of CdTe and CdS.

本研究采用基于密度泛函理論(DFT)的Material Studio軟件的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算過(guò)程中采用投影綴加平面波(PAW)方法描述贗勢(shì)[28-30], 廣義梯度近似(GGA-PBE)泛函確定交換關(guān)聯(lián)能[31].平面波基的截止能量設(shè)置為400 eV, 布里淵區(qū)的Monkhorst-Pack網(wǎng)格設(shè)置為4 × 4 × 1.由于Mn原子的存在, 計(jì)算過(guò)程中考慮了自旋軌道耦合(SOC)因素[32].所有原子均采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法進(jìn)行幾何優(yōu)化, 直到每個(gè)原子上的離子力小于0.02 eV/A, 總能量變化小于1.0 × 10-6eV.

3 結(jié)果與討論

3.1 CdS (002)和CdMnTe (111)表面模型和電子性質(zhì)

3.1.1 CdS(002)和CdMnTe(111)表面模型

薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[33,34], CdMnTe薄膜太陽(yáng)能電池的CdS和CdMnTe的擇優(yōu)生長(zhǎng)面分別為(002)和(111)晶面, 因此計(jì)算中選取(2 × 2)-CdS(002)表面(如圖1(a)所示)和Te (111)表面(如圖1(b)和圖1(c)所示)進(jìn)行匹配.由于超胞大小的限制, 在建立CdMnTe表面模型時(shí)設(shè)計(jì)了兩種Mn原子位置的模型, 即Mn原子替換表面層(Layer 1)中的Cd原子形成的A1模型和Mn原子替換中間層(Layer 2)中的Cd原子形成的B1模型.兩種模型中Mn含量均為原子百分比6.67%, 符合薄膜生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中典型的Mn含量要求.為使表面模型有足夠的厚度以模擬體相特性, CdS (002), CdMnTe (111)-A1和B1表面模型均包含5個(gè)雙原子層.其中表面兩層自由弛豫, 下面三層原子凍結(jié)以模擬體相原子, 并添加20 ?的真空層以消除周期性邊界條件對(duì)表面模型的影響.

圖1 表面模型的建立 (a) CdS (002)表面模型; (b) CdMnTe (111)-A1表面模型; (c) CdMnTe (111)-B1表面模型Fig.1.Building of the surface models: (a) Model of the CdS (002) surface; (b) A1 surface model of CdMnTe (111); (c) B1 surface model of CdMnTe (111).

結(jié)構(gòu)弛豫后的CdS (002)和CdMnTe (111)表面原子位置和鍵長(zhǎng)的變化如圖2所示.圖2(a)中CdS (002)表面的Cd原子沿z軸向上移動(dòng)了0.035 ?, S原子沿z軸向下移動(dòng)了0.052 ?.圖2(b)中CdMnTe (111)-A1表面的Cd原子沿z軸向下移動(dòng)了0.021 ?, Te原子沿z軸向上移動(dòng)了0.013 ?.圖2(c)中B1表面模型的Cd原子沿z軸向下移動(dòng)了0.073 ?, Te原子沿z軸向上移動(dòng)了0.040 ?.層間距離大小和層間距離變化的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.從表2中的數(shù)據(jù)可以看出, 弛豫后第1層與第2層, 第2層與第3層之間的原子鍵長(zhǎng)與層間距離的變化比第3層與第4層, 第4層與第5層之間的變化大, 說(shuō)明層間收縮或擴(kuò)張主要發(fā)生在表面, 內(nèi)部原子鍵長(zhǎng)與層間距離基本保持不變.

表2 弛豫后CdMnTe (111)和CdS (002)表面層間距離的變化Table 2.Variations of interlayer spacing of CdMnTe (111) and CdS (002) surfaces after relaxation.

圖2 弛豫后的表面原子位置和層間距離的變化 (a) CdS (002)表面模型; (b) CdMnTe (111)-A1表面模型; (c) CdMnTe (111)-B1表面模型Fig.2.Variations of atomic positions and interlayer spacing after relaxation: (a) Model of the CdS (002) surface; (b) A1 surface model of CdMnTe (111); (c) B1 surface model of CdMnTe (111).

3.1.2 CdS (002)和CdMnTe (111)表 面的電子性質(zhì)

CdS (002)和CdMnTe (111)表面模型的總態(tài)密度及其第1層和第5層的局域態(tài)密度如圖3所示.圖3(a)所示的CdS (002)表面模型總態(tài)密度中費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了額外的電子態(tài), 即表面態(tài), 從第1層和第5層的局域態(tài)密度可知, 該表面態(tài)主要是由CdS表面第1層中S-3p, Cd-4p, Cd-5s軌道引起的.第5層由于距離表面較遠(yuǎn), 受到表面的影響較小, 表現(xiàn)出較好的體相特性.表面態(tài)出現(xiàn)的主要原因是表面原子結(jié)構(gòu)的周期性遭到破壞,未能形成成對(duì)電子而導(dǎo)致電子密度的增加.這些新的表面電子態(tài)對(duì)CdS表面的光學(xué)性質(zhì)具有一定的影響.

圖3 表面模型總態(tài)密度和第1層及第5層局域態(tài)密度 (a) CdS (002); (b) CdMnTe (111)-A1; (c) CdMnTe (111)-B1Fig.3.Total density of states and the local density of states of the first layer and the fifth layer: (a) CdS (002); (b) A1 of CdMnTe (111); (c) B1 of CdMnTe (111).

圖3 (b)代表了CdMnTe (111)-A1表面模型的總態(tài)密度和局域態(tài)密度, 其總態(tài)密度中費(fèi)米能級(jí)附近也出現(xiàn)了新的表面態(tài).該表面態(tài)是由CdMnTe表面第1層中Mn-3d和Te-5p引起的, 遠(yuǎn)離表面的內(nèi)部在費(fèi)米能級(jí)附近沒(méi)有出現(xiàn)新的電子態(tài).圖3(c)所示的B1表面模型中總態(tài)密度的費(fèi)米能級(jí)附近也出現(xiàn)了由第1層中Mn-3d和Te-5p軌道引起的表面態(tài), 但其峰值略低.

3.2 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型和電子性質(zhì)

3.2.1 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型

由CdS (002)和CdMnTe (111)表面模型構(gòu)建的CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型如圖4所示, 模型A2為Mn原子位于界面層(Layer 1)的異質(zhì)結(jié)模型(Mn原子位置同模型A1), B2為Mn原子位于中間層(Layer 2)的異質(zhì)結(jié)模型(Mn原子位置同模型B1).異質(zhì)結(jié)包含77個(gè)原子, 化學(xué)式為H7S18Cd34MnTe15, 晶格參數(shù)為a = b = 8.15 ?, 晶格失配度約為3.5%.同樣在第5層外添加20 ?的真空層以減小周期性邊界條件對(duì)異質(zhì)結(jié)模型的影響, 采用氫原子鈍化最外層原子的懸掛鍵以減小表面態(tài)對(duì)異質(zhì)結(jié)界面的影響.另外, 令界面兩端第1, 2原子層自由弛豫, 第3-5原子層固定.采用單點(diǎn)能量計(jì)算方法來(lái)獲得合適的界面距離, 如圖5所示.可以看出, 當(dāng)界面距離為2.26 ?時(shí), 模型A2系統(tǒng)總能量最低; 當(dāng)界面距離為2.55 ?時(shí), 模型B2系統(tǒng)總能量最低.

圖4 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型 (a) Mn原子位于界面層的異質(zhì)結(jié)模型(模型A2); (b) Mn原子位于中間層的異質(zhì)結(jié)模型(模型B2)Fig.4.CdS/CdMnTe heterojunction models: (a) Mn atom being in the interface layer (model A2); (b) Mn atom in the internal layer (model B2).

圖5 模型A2和B2的總能量隨界面間距的變化Fig.5.Variation of total energy dependent on the interface distance of the models A2 and B2, respectively.

采用BFGS方法分別對(duì)兩種模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 優(yōu)化后的模型如圖6所示.圖6(a)和圖6(b)分別表示模型A2弛豫前后原子鍵長(zhǎng)的變化, 模型A2弛豫后界面上原子鍵長(zhǎng)為dCd-Te= 2.902-2.994 ?(弛豫前2.871 ?), dMn-Te= 2.740-2.720 ?(弛豫前2.651 ?), dCd-S= 2.531-2.666 ?(弛豫前2.497 ?); 界面附近原子鍵長(zhǎng)為dCd-Te= 2.841-2.852 ?(弛豫前2.969 ?), dCd-S= 2.502-2.547 ?(弛豫前2.542 ?), 遠(yuǎn)離界面處的原子鍵長(zhǎng)和位置基本保持不變.圖6(c)和圖6(d)分別表示模型B2弛豫前后原子鍵長(zhǎng)的變化, 弛豫后界面上的原子鍵長(zhǎng)為dCd-Te= 2.871-2.942 ?(弛豫前2.832 ?),dCd-S= 2.541-2.579 ?(弛豫前2.503 ?); 界面附近原子的鍵長(zhǎng)為dCd-Te= 2.813-2.814 ?(弛豫前2.906 ?), dMn-Te= 2.696 ?(弛豫前2.661 ?),dCd-S= 2.543-2.584 ?(弛豫前2.759 ?), 同樣遠(yuǎn)離界面處的原子鍵長(zhǎng)和位置也基本保持不變.

圖6 弛豫前后界面及其附近原子鍵長(zhǎng)的變化 (a)弛豫前的模型A2; (b)弛豫后的模型A2; (c)弛豫前的模型B2;(d)弛豫后的模型B2Fig.6.Bond lengths in/near of the interface before and after relaxation: (a) Before relaxation of A2; (b) after relaxation of A2; (c) before relaxation of B2; (d) after relaxation of B2.

弛豫前后界面上原子鍵長(zhǎng)的變化是由界面處原子的種類和結(jié)構(gòu)的差異造成的.在兩種異質(zhì)結(jié)模型中, 模型B2弛豫前后界面附近原子鍵長(zhǎng)變化的幅度偏大, 說(shuō)明模型B2界面處原子間作用力較大,界面原子的結(jié)合更加穩(wěn)定, 更益于形成穩(wěn)定的界面.

根據(jù)CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面結(jié)合能的大小可以判斷其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 若結(jié)合能為負(fù)值, 則異質(zhì)結(jié)模型是穩(wěn)定的, 且負(fù)值越大模型越穩(wěn)定[35,36].界面結(jié)合能的計(jì)算公式為

其中, ECdS/CdMnTe是弛豫后系統(tǒng)的總能量, ECdS和ECdMnTe是弛豫后CdS (002)和CdMnTe (111)表面的總能量.計(jì)算結(jié)果顯示, 模型A2的結(jié)合能為-0.51 J/m2, 模型B2的結(jié)合能為-0.53 J/m2, 根據(jù)負(fù)值越大越穩(wěn)定來(lái)判斷, 模型B2的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定, 這一結(jié)論與模型B2弛豫后原子鍵長(zhǎng)的變化偏大的結(jié)論一致.

3.2.2 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)

下面通過(guò)異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度、局域態(tài)密度、原子的分態(tài)密度和差分電荷密度研究異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì).圖7(a)和圖7(b)分別表示模型A2和B2的總態(tài)密度和局域態(tài)密度, 可以看出, 異質(zhì)結(jié)A2和B2在費(fèi)米能級(jí)附近約-0.15-0.20 eV范圍內(nèi)均出現(xiàn)了新的電子態(tài), 即界面態(tài), 并且模型A2中費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了更高的界面態(tài).界面態(tài)在載流子傳輸過(guò)程中可以充當(dāng)俘獲中心, 阻止光生載流子通過(guò)費(fèi)米能級(jí), 導(dǎo)致帶隙減小, 開(kāi)路電壓和短路電流降低.局域態(tài)密度分析發(fā)現(xiàn), 異質(zhì)結(jié)的界面態(tài)主要是由CdMnTe (111)第5層引起的, 而CdS (002)和CdMnTe (111)第1層的費(fèi)米能級(jí)附近均沒(méi)有界面態(tài).也就是說(shuō), 這兩個(gè)異質(zhì)結(jié)界面不會(huì)捕獲載流子, 避免了費(fèi)米能級(jí)在界面處被釘扎.這可能是因?yàn)榻缑嫣幵拥木o密結(jié)合促進(jìn)了共價(jià)鍵的形成,消除了界面懸掛鍵而使電子達(dá)到了飽和狀態(tài), 故CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面處不顯示界面態(tài).

圖7 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)總態(tài)密度與局域態(tài)密度 (a)模型A2; (b)模型B2Fig.7.Total density of states and local density of states of the CdS/CdMnTe heterojunction: (a) Model A2; (b) model B2.

圖8表示CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面處原子的分態(tài)密度, 圖8(a)說(shuō)明模型A2界面處所有的原子在費(fèi)米能級(jí)附近均沒(méi)有其他電子態(tài).在-5 eV附近, Mn-3 d和Te-5p軌道發(fā)生微弱雜化, 在0.5-1.5 eV處, Mn-3p和Te-5p軌道也發(fā)生了較弱的雜化, 在-3--1 eV處, Mn-3p與Cd-3p軌道發(fā)生部分雜化, 在1.5 -2.5 eV處, Mn-4s, Cd-3p與S-3s電子發(fā)生較小的軌道雜化.這些原子軌道的雜化作用促進(jìn)了界面處Mn與Te, Mn與S, S與Cd原子之間的成鍵.對(duì)于模型B2, 如圖8(b)所示,在-5--4.5 eV與-3.5--1.5 eV處, Te-5p和S-3p發(fā)生強(qiáng)烈的軌道雜化, 在1-2 eV處, Cd-4p和S-3s軌道發(fā)生雜化, 在-5 eV附近, Cd-5s和S-3p軌道發(fā)生微弱的雜化.此外, H原子1s軌道在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了界面態(tài), 說(shuō)明H原子的加入對(duì)CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)有不利的影響.

圖8 CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面處原子的分態(tài)密度 (a)模型A2; (b)模型B2Fig.8.Part density of states of different atoms in the CdS/CdMnTe interface: (a) Model A2; (b) model B2.

界面上原子軌道雜化能力的強(qiáng)弱是影響界面結(jié)合程度的關(guān)鍵因素, 異質(zhì)結(jié)B2具有比異質(zhì)結(jié)A2更強(qiáng)的界面原子軌道雜化能力, 說(shuō)明異質(zhì)結(jié)B2具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).

異質(zhì)結(jié)沿z軸方向的電荷密度差可以由下式表示:

其中, ρCdS/CdMnTe為異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的總差分電荷密度, ρCdS和ρCdMnTe分別為系統(tǒng)中CdS (002)和CdMnTe (111)表面的差分電荷密度.

垂直于z軸方向的電荷重新分布如圖9所示,圖中藍(lán)色區(qū)域表示電荷累積, 黃色區(qū)域表示電荷耗盡.從圖9(a)和圖9(c)所示的差分電荷示意圖中可以看出, 電荷的重新分配主要發(fā)生在CdS/CdMnTe界面處, 這是由于界面處原子軌道的雜化作用促進(jìn)了界面的結(jié)合, 遠(yuǎn)離界面處的原子由于CdMnTe與CdS兩相之間的相互作用較弱幾乎沒(méi)有電荷轉(zhuǎn)移.沿z軸方向的平面平均電荷密度差代表電荷的重新分布, 正值表示電子累積, 負(fù)值表示電子耗盡.通過(guò)界面處偶極矩變化的定量計(jì)算, 表明電子主要通過(guò)界面從CdMnTe側(cè)轉(zhuǎn)移到CdS側(cè).此外, 通過(guò)Mulliken電荷計(jì)算出異質(zhì)結(jié)A2電荷轉(zhuǎn)移量為0.89, 異質(zhì)結(jié)B2電荷轉(zhuǎn)移量為0.91, 此結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)B2具有較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力.

圖9 電荷重新分布圖 (a), (c)異質(zhì)結(jié)A2與B2的差分電荷示意圖和相應(yīng)平面差分電荷密度曲線, 黃色區(qū)域代表電荷消耗, 藍(lán)色區(qū)域代表電荷積累, 等值面值為0.00103 e/?3; (b), (d) A2與B2沿z軸方向的平均靜電勢(shì)Fig.9.Distribution diagram of charges: (a), (c) Charge density difference and the corresponding planar differential charge density curve of the A2 model and B2 model, respectively.The yellow region represents charge depletion, the bule region indicates charge accumulation, the isosurface value is 0.00103 e/?3.(b), (d) the average electrotactic potential difference of the A2 model and B2 model, respectively, along the direction of z axis.

圖9(b)和圖9(d)分別表示CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)A2和B2模型界面間的靜電勢(shì).計(jì)算結(jié)果顯示, 異質(zhì)結(jié)B2在界面處的電位更低, 表明電子更容易在此界面區(qū)域轉(zhuǎn)移和積累.Guo Y等[37]研究表明, 在CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面處將發(fā)生載流子的有效分離, 較大的導(dǎo)帶偏移有助于增強(qiáng)電子注入CdS層的能力.因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)B2具有更高的界面結(jié)合能和更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力, 這將有助于減小CdS/CdMnTe價(jià)帶偏移而增加導(dǎo)帶偏移, 對(duì)促進(jìn)載流子的分離具有積極的意義.

3.3 CdS (002), CdMnTe (111)表面及其異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)

研究CdS (002), CdMnTe (111)表面及其異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)對(duì)于擴(kuò)展多結(jié)串聯(lián)電池的光譜響應(yīng)范圍具有重要意義[38].介電函數(shù) ε (ω) 和吸收系數(shù) α (ω) 的表示如下[39-41]:

(1)式和(2)式中的介電函數(shù)虛部 ε2(ω) 由(3)式確定.實(shí)部 ε1(ω) 可以通過(guò)Kramers-Kronig變換, 獲得如(4)式的表達(dá)式[42].

圖10(a)為CdS (002)表面、CdMnTe (111)-B1模型與異質(zhì)結(jié)CdS/CdMnTe-B2模型的吸收光譜.可以看出, CdS (002)表面模型具有深紫外吸收峰, 在160 nm處的最大吸收系數(shù)達(dá)1.58 ×105cm-1.CdMnTe (111)-B1模型與異質(zhì)結(jié)B2模型的吸收系數(shù)具有相似的變化趨勢(shì), 但異質(zhì)結(jié)B2模型的吸收系數(shù)卻相對(duì)較低, 這是因?yàn)閮煞N材料組合成異質(zhì)結(jié)時(shí), 界面處的周期性結(jié)構(gòu)被破壞形成了不飽和懸掛鍵.接著分析了異質(zhì)結(jié)A2與B2模型的吸收光譜(圖10(b)), 異質(zhì)結(jié)B2在200-250 nm范圍的吸收系數(shù)遠(yuǎn)高于異質(zhì)結(jié)A2,而在250-900 nm范圍內(nèi), 異質(zhì)結(jié)A2具有更高的吸收系數(shù).兩種異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)略有差異, 這可能與異質(zhì)結(jié)中的界面態(tài)有關(guān), 也可能是受到Cd-4p, S-3s和Te-5p電子軌道雜化的影響.

圖10 表面模型和異質(zhì)結(jié)模型的吸收光譜 (a) CdS(002), CdMnTe (111)-B1表面和異質(zhì)結(jié)B2模型; (b)異質(zhì)結(jié)A2和B2模型Fig.10.Absorption spectra of surface models and heterojunction models: (a) Surface CdS (002), surfaces of CdMnTe (111)-B1, and B2 model of CdMnTe/CdS heterojunction model; (b) heterojunction A2 model and B2 model.

4 結(jié) 論

CdMnTe薄膜太陽(yáng)能電池的性能取決于窗口層CdS與吸收層CdMnTe的電子結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì).本文采用第一性原理計(jì)算了CdS (002)和CdMnTe (111)表面以及CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì).通過(guò)構(gòu)建兩種不同Mn原子位置的CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)模型及其結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到了Mn原子位于中間層的較為穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)模型B2, 其界面結(jié)合能為-0.53 J/m2.計(jì)算分析發(fā)現(xiàn), CdS/CdMnTe異質(zhì)結(jié)界面處Cd, S和Te原子之間的軌道雜化作用增強(qiáng), 提高了界面結(jié)合能力,界面處費(fèi)米能級(jí)附近不存在界面態(tài), 這有利于提高電池的導(dǎo)電性.異質(zhì)結(jié)B2擁有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力, 這對(duì)增大界面處導(dǎo)帶偏移, 促進(jìn)載流子的有效分離, 提高載流子運(yùn)輸具有積極的意義.計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn), 異質(zhì)結(jié)B2在200-250 nm范圍內(nèi)具有更高的吸收系數(shù).