張秉哲，蔣 菊，徐盼盼，王經(jīng)文，季俊杰，楊華美

（徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇 徐州221008）

生物質是指通過光合作用而形成的各種有機體，主要存在于植物體中的有機化合物里，是整個能源系統(tǒng)中不可或缺的重要組成部分[1-2]。木質素是存在于植物體中的最廣泛的芳香高聚物，在自然界中的含量豐富，易于獲取[3]。木質素是主要由3種苯丙烷單元，通過醚鍵和碳碳鍵的相互連接而形成三維網(wǎng)狀結構的生物大分子，經(jīng)液化解聚，可提供酚、芳醛、芳酮等芳基化合物[3-4]。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有蒸氣壓低、熔點低、化學性質穩(wěn)定、親水性好、導電性良好等優(yōu)點[5-7]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過不同陰陽離子的隨機組合，可以制備出不同的離子液體，其多樣性使得離子液體可以被靈活地應用于各個領域[8]。本文對離子液體與金屬氯鹽協(xié)同催化木質素的解聚進行研究，以探尋木質素更高效的熱化學轉化應用技術。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

木質素（山東龍力生物質有限公司）。

1.2 原料的前期準備

先將適量未處理的木質素放入電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，再置于高速多功能粉碎機中粉碎10min，篩選出0.074～0.147mm的木質素再放入烘箱中干燥后，用密封袋封存。量取4g離子液體和1.7mL去離子水，混合后制成70%的離子液體溶劑，密封袋封存。

1.3 木質素的催化解聚

取1.9g配制的離子液體置于稱量瓶中，放入磁石，再稱取0.05g木質素，混合后放在數(shù)顯高溫磁力攪拌器上，調節(jié)轉速，充分溶解20～30min。稱取0.024g的 Ni催化劑加入溶劑中，將其放入反應釜中，置于集熱式恒溫器中，在一定的轉速下130℃反應4h。結束后冷卻至反應釜表面冰涼。取出稱量瓶，加入13mL無水乙醚用于將稱量瓶中的反應產(chǎn)物洗出到儲物瓶中。貼上標簽，用鑷子將磁石取出，萃取，靜置20min，將上層的無水乙醚相倒出，放入儲物瓶中，密封袋封存。取出部分下層液體到一個新的儲物瓶里，記錄質量，加入4mL去離子水，混合后離心5min，用玻璃棒引流，過濾，濾紙上的固體干燥后封存。濾液為水相，封存。最后將無水乙醚相和水濃度相配平后做結構表征。

1.4 產(chǎn)物的表征

將木質素原料和處理后的產(chǎn)物分別與溴化鉀研磨，壓片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進行紅外分析。濾液用毛細管涂抹在溴化鉀壓片上進行紅外分析。波數(shù)范圍為4000cm-1～400 cm-1。

對液體產(chǎn)物進行紫外吸收檢測，波長范圍為200～800nm。

2 實驗結果與討論

2.1 木質素起始用量的影響

圖1是解聚產(chǎn)物隨木質素濃度變化的情況。隨著木質素濃度從0.05mg·mg-1提高到0.3 mg·mg-1，紫外吸收峰逐漸升高，當木質素濃度達到0.5 mg·mg-1時，吸收峰反而降低。提高濃度有利于提高反應速率，但也會影響化學反應平衡。木質素的解聚過程是一個分子數(shù)增加的過程，濃度提高到一定程度，化學平衡會向生成大分子的方向移動。從圖1(a)可以看出，木質素濃度為0.3 mg·mg-1是最佳解聚濃度。圖1(b)表明，當木質素濃度逐漸上升，水可溶性產(chǎn)物的吸收峰值上升，解聚效果增強，木質素濃度為0.3 mg·mg-1時，吸收峰的峰值達到最高，濃度達到0.5 mg·mg-1時，解聚效果反而降低。

圖1 不同木質素用量下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.2 催化劑用量的影響

圖2是解聚產(chǎn)物隨催化劑用量的變化情況。從圖2(a)可知，未加入催化劑前，乙醚可溶物中的木質素的吸收峰值很低，解聚效果不佳，加入0.01g氯鹽后，解聚效果開始發(fā)生變化，催化劑的量為0.024g時，解聚效果最好，但催化劑的加入量過多，解聚效果反而變差。圖2(b)中，催化劑用量為0.024g時，水可溶性產(chǎn)物吸收峰的峰值最高，解聚效果最好，表明一味增加催化劑用量，并不能提高解聚率。

圖2 不同催化劑用量下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.3 反應溫度的影響

圖3是解聚產(chǎn)物隨反應溫度的變化情況。從圖3(a)可以看出，隨著反應溫度升高，乙醚可溶物的吸收峰越來越高，木質素的解聚效果越來越好，溫度達到130℃時，解聚效果達到最好。溫度為80～130℃時，峰值逐漸升高，對應的解聚效果越來越好，但超過一定溫度后，峰值降低，說明在木質素的解聚過程中，反應溫度是影響木質素解聚的一個重要因素。圖3(b)中，水可溶性產(chǎn)物的吸收峰從大到小依次為130℃、100℃、80℃、160℃，表明對應的解聚效果逐漸變差。

圖3 不同反應溫度下產(chǎn)物的紫外光譜圖

2.4 反應時間的影響

圖4是解聚產(chǎn)物隨反應時間的變化情況。圖4(a)反映了隨著反應時間的變化，木質素乙醚相吸收峰的變化情況。反應時間為2～6h時，吸收峰的峰值變化不是特別顯著，反應時間為6h時，吸收峰峰值最高，說明解聚效果最好。圖4(b)中，水可溶性產(chǎn)物的紫外吸收光譜峰值隨反應時間的變化趨勢，與乙醚可溶物相同，再次證明反應時間為6h時，催化解聚效果最好。

圖4 不同反應時間下產(chǎn)物的紫外光譜圖

3 結語

本實驗初步探究了硫酸氫鹽離子液體與二價鎳鹽協(xié)同催化木質素定向解聚的實驗過程，研究了反應溫度、反應時間、催化劑以及不同木質素的起始濃度等對木質素解聚過程的影響，并利用紫外吸收光譜對實驗結果進行表征和分析。結果表明，在木質素濃度為0.3 mg·mg-1、催化劑用量為0.024g、反應溫度為130℃、反應時間為4h的催化解聚條件下，木質素的催化效果最佳。