王 輝,焦振恒,吳 昊,王英剛,王曉旭,王留鎖

(1.沈陽大學(xué) 區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110044;2.遼寧省生態(tài)環(huán)境保護(hù)科技中心 流域研究所,遼寧 沈陽 110161)

1 我國鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染現(xiàn)狀及危害

鉛鋅礦是我國重要戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,鉛、鋅在電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、軍事工業(yè)、冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)及醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域都有應(yīng)用[1].我國作為鉛鋅礦產(chǎn)資源大國,鉛、鋅儲(chǔ)量皆位居世界第二,僅次于澳大利亞.根據(jù)2017年《中國礦產(chǎn)資源報(bào)告》,2016年鉛礦查明資源量為8 546.77萬t,鋅礦查明資源量為17 798.89萬t,鉛礦、鋅礦新發(fā)現(xiàn)礦產(chǎn)地11處,分別新增630.8萬t、2 230.4萬t,主要分布于新疆、西藏、內(nèi)蒙古等地[2].在鉛鋅礦的開采利用過程中,如果缺乏對廢水、廢礦石、尾礦的有效管控,極易導(dǎo)致其中所富含的重金屬進(jìn)入周邊土壤、地表水體和大氣環(huán)境中,甚至通過包氣帶和潛流帶污染地下水,嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境.以福建尤溪鉛鋅礦為例,鉛鋅礦開采過程導(dǎo)致Mn、Zn、Pb、Cd流失到周邊土壤中,使土壤中最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到9.254 6×10-2、2.745 4×10-2、2.379 2×10-2、2.481 9×10-4,高出對照土壤的幾倍甚至幾十倍[3].同時(shí),鉛鋅礦開采過程中所產(chǎn)生的重金屬污染會(huì)造成周邊可利用耕地面積減少,使糧食等農(nóng)作物減產(chǎn),并可能導(dǎo)致附近水源污染,直接或間接危害人體健康[4].Zhang等[5]在中國鉛鋅礦開采和冶煉對環(huán)境和人體健康的影響研究中提出,鉛和鎘是在鉛鋅礦開采中對人類健康產(chǎn)生危害最為嚴(yán)重的重金屬,鉛和鎘的超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致兒童血鉛水平高,以及軟骨病、腎損傷甚至癌癥等一系列疾病的產(chǎn)生.歸納鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染的主要危害如下.

1)對植物的危害.土壤中的重金屬進(jìn)入植物后會(huì)使植物中蛋白質(zhì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的變性,使細(xì)胞發(fā)生病變,失去原有的活性.并且重金屬在植物體內(nèi)富集,對植物產(chǎn)生毒害,抑制植物生長甚至致死.高菲菲[6]在Cu、Zn、Cd、Pb對3種豆科植物生長的影響及其吸附性能研究中得出,重金屬會(huì)影響種子的萌發(fā),降低種子的發(fā)芽率和葉綠素濃度,使植物中所含重金屬濃度隨土壤重金屬濃度的增加而增加.

2)對人體的危害.鉛鋅礦的開采以及廢礦的遺棄使大部分的鉛鋅礦周邊土壤中都存在重金屬超標(biāo)問題,這些重金屬大多具有隱藏性和長期性,可以通過植物富集、食物鏈的方式進(jìn)入人體,還可通過呼吸道、消化道和皮膚直接進(jìn)入人體,使人體中某些酶失去活性,引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷以及腎、骨和肝的病變等,對人類的健康有極大的危害.

3)對土壤微生物的危害.當(dāng)土壤中重金屬達(dá)到一定的濃度,會(huì)威脅土壤中原生植物的生存,抑制微生物的生長代謝,破壞微生物群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物多樣性,直接或間接影響當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng).Kandeler等[7]的研究結(jié)果表明,土壤微生物的數(shù)量和生長地與礦區(qū)距離呈正比,越是遠(yuǎn)離礦區(qū),土壤微生物的種類和數(shù)量也就越多.

4)對土壤環(huán)境的危害.土壤在自然界中是與大氣,水環(huán)境直接接觸的,鉛鋅礦周邊土壤中的重金屬會(huì)以風(fēng)化,降雨,地下水滲透等方式直接進(jìn)入大氣或者是水環(huán)境中.土壤中的重金屬進(jìn)一步在大氣循環(huán)、水循環(huán)中累積富集,會(huì)對鉛鋅礦周邊生態(tài)系統(tǒng)造成更大的破壞.

選礦尾礦的大量堆積、填埋,可能會(huì)覆蓋部分山林植被,對周圍土壤產(chǎn)生一定程度的危害,同時(shí)尾礦壩還存在泄漏、潰決引發(fā)泥石流事故的隱患[3].鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染主要是重金屬元素Pb、Zn、Cd、Cu、Cr和類金屬As的復(fù)合污染,自然恢復(fù)和人工修復(fù)都有很大難度,因此,鉛鋅礦礦區(qū)及其冶煉區(qū)土壤重金屬污染研究成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[4-5].對鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染評價(jià)方法進(jìn)行分析具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和指導(dǎo)意義.

2 鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染評價(jià)方法

早在19世紀(jì)70年代,美國、澳大利亞就率先利用單因子指數(shù)法開展了礦區(qū)周邊土壤質(zhì)量評價(jià)研究,并對當(dāng)?shù)氐V區(qū)周邊土壤污染狀況進(jìn)行了簡要分析.隨著數(shù)學(xué)的不斷發(fā)展,內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)模型以及Muller于1969年提出的地質(zhì)累積指數(shù)模型在鉛鋅礦周邊土壤質(zhì)量評價(jià)研究中開始被廣泛應(yīng)用[8].相較于國外,國內(nèi)學(xué)者更加側(cè)重鉛鋅礦周邊重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)包括潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).高月等[9]對貴州省丹寨縣某鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬進(jìn)行了潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),潛在風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)表明,尾礦堆積區(qū)的農(nóng)田、下游村寨和附近河流下游的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級,Hg對潛在生態(tài)危害指數(shù)的貢獻(xiàn)率高達(dá)60.9%.張浩等[10]對洛陽市西南部某鉛鋅尾礦庫山林區(qū)、生活區(qū)、農(nóng)田區(qū)表層土壤和蔬菜中重金屬污染狀況進(jìn)行了健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià),結(jié)果表明,各功能區(qū)致癌風(fēng)險(xiǎn)總指數(shù)從高到低依次為:農(nóng)田區(qū)、山林區(qū)、生活區(qū).尾礦庫周邊土壤及蔬菜重金屬污染對周邊生態(tài)環(huán)境和居民生活構(gòu)成嚴(yán)重威脅.綜合國內(nèi)外鉛鋅礦周邊土壤重金屬評價(jià)方法,從探究單因子污染程度的單因子指數(shù)法,到綜合考慮各污染因子的內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法,再到考慮區(qū)域土壤背景值差異的地累積指數(shù)法,以及綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境影響的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法、影響人體健康狀況的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法,鉛鋅礦周邊土壤環(huán)境質(zhì)量的評價(jià)方法一直在不斷改進(jìn)和發(fā)展中.

2.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法[11-12]是國內(nèi)外比較常用的一種方法,也是一種相對簡單的評價(jià)方法,主要研究某一種重金屬污染物在一定背景值下的污染程度.通過重金屬污染物實(shí)測值與背景值的比值劃分不同污染等級,必要時(shí)可以將單因子污染數(shù)據(jù)放入 ArcGIS 10.0中進(jìn)行插值可視化,得出污染圖形.張永康等[13]在某銅礦區(qū)土壤重金屬污染評價(jià)研究中采用單因子指數(shù)法,參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中二級標(biāo)準(zhǔn)限值得出:大部分重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均小于二級標(biāo)準(zhǔn)限值,僅As、Cu、Pb、Cd個(gè)別樣本超標(biāo),且超標(biāo)樣品均分布在廢石堆場周邊200 m區(qū)域內(nèi).總體而言,礦業(yè)活動(dòng)區(qū)土壤質(zhì)量良好,除廢石堆附近區(qū)域極個(gè)別樣品重金屬超標(biāo),其他區(qū)域土壤質(zhì)量滿足土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn).

其計(jì)算公式為

(1)

表1 單因子指數(shù)污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification standard of single factor index pollution grade

2.2 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法[14-16]起源于數(shù)學(xué)建模,是一種兼顧極值或突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)評價(jià)法.它是在單因子指數(shù)法的基礎(chǔ)上進(jìn)行的再次分析,能更加全面反映土壤中重金屬污染物的平均污染水平和最大污染程度,可較全面評價(jià)各類研究區(qū)內(nèi)重金屬污染水平和反映評價(jià)區(qū)域內(nèi)總體環(huán)境質(zhì)量狀況.

其計(jì)算公式為

(2)

式中:Pn為樣點(diǎn)綜合污染指數(shù);Pimax為樣點(diǎn)中所有評價(jià)污染物單項(xiàng)指數(shù)的最大值;Piave為樣點(diǎn)中所有評價(jià)污染物單項(xiàng)指數(shù)的平均值.內(nèi)梅羅指數(shù)法污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)見表2,綜合污染指數(shù)Pn能夠反映出研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬的污染程度和污染等級.

表2 內(nèi)梅羅指數(shù)污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Classification standard of Nemero index pollution grade

袁建梅等[17]在重慶市煤礦區(qū)土壤重金屬污染評價(jià)研究中使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對采樣區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行評價(jià).結(jié)果表明,以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)第二類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值和《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)篩選值為參考值時(shí),除其標(biāo)定的1、3、4影響區(qū)土壤受到污染外,其余采樣區(qū)土壤整體安全未受污染,為清潔水平.其中1、3影響區(qū)土壤均為重度污染,影響區(qū)土壤為輕度污染.該方法最大程度地反映了當(dāng)?shù)仄骄廴舅?對煤礦區(qū)重金屬污染評價(jià)具有一定的指導(dǎo)意義.

2.3 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)法又被稱為Muller指數(shù)法[18-20],是德國海德堡大學(xué)沉積物研究所的科學(xué)家Muller在1969年提出的,用于定量評價(jià)沉積物中重金屬污染程度.該方法考慮了自然地質(zhì)過程中造成的背景值影響,也充分考慮了人為活動(dòng)對重金屬污染的影響.特別是K值的提出,是為了考慮各地巖石差異可能引起背景值變化而取的系數(shù)(一般K取值為1.5).地累積指數(shù)可以反映重金屬污染級別,它是沉積物中重金屬富集程度的常用指標(biāo),但地累積指數(shù)法在研究區(qū)域重金屬污染評價(jià)過程中側(cè)重對單一金屬評價(jià),對地理空間差異、生物有效性和各因子不同污染貢獻(xiàn)比考慮較少.

其計(jì)算公式為:

(3)

式中,Igeo為地質(zhì)累積指數(shù);ωi為重金屬元素i的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;ωn為元素i的土壤背景值,mg·kg-1.地質(zhì)累積指數(shù)法污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)見表3,

表3 地質(zhì)累積指數(shù)污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Classification standard of geological accumulation index pollution grade

地質(zhì)累積指數(shù)Igeo能夠反映出研究區(qū)內(nèi)土壤中重金屬的污染程度和污染等級.劉曉媛等[21]在地質(zhì)高背景區(qū)鉛鋅礦廢棄地土壤重金屬污染評價(jià)中,考慮了自然地質(zhì)過程造成的背景值的影響以及人為活動(dòng)對重金屬污染的影響,利用地質(zhì)累積指數(shù)法,以土壤背景值為參考標(biāo)準(zhǔn),綜合自然條件下成土母質(zhì)和人為活動(dòng)對土壤環(huán)境進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).結(jié)果顯示Cu、As、Cr的Igeo均小于0,處于無污染水平;Cd的Igeo最大,外源污染最嚴(yán)重,Zn、Pb、Hg次之.該方法既考慮了本地地質(zhì)影響也考慮了人為活動(dòng)對土壤環(huán)境的影響,可以為日后對地質(zhì)高背景礦區(qū)土壤重金屬評價(jià)提供參考.

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出計(jì)算潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的方法,反映了沉積物中單一污染物對環(huán)境的影響,也反映了多種污染物對環(huán)境的綜合效應(yīng)[22-23].潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法綜合考慮了多種重金屬協(xié)同作用、毒性以及重金屬在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化沉積等行為規(guī)律,將環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)和毒理學(xué)聯(lián)系起來,從沉積學(xué)角度綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響,適用于土壤及大區(qū)域范圍沉積物的污染評價(jià).該方法首先要測得土壤中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù),通過與土壤中重金屬背景值的比值得到單項(xiàng)污染系數(shù),然后引入重金屬毒性響應(yīng)系數(shù),得到潛在生態(tài)危害單項(xiàng)系數(shù),最后加權(quán)得到此區(qū)域土壤中重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù).

計(jì)算公式為

(4)

表4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Pollution grade classification standard of potential ecological risk factor and comprehensive potential ecological risk index

2.5 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法

重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法是目前比較熱門的一種研究方法,健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[26]以風(fēng)險(xiǎn)度作為指標(biāo),把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,定量描述污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn),且將不同類型污染物通過土壤攝食途徑進(jìn)入人體后所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn).

計(jì)算公式為

(5)

式中:R為非致癌風(fēng)險(xiǎn)值;ωCDI為日均攝入量,mg·kg-1;RFD為化學(xué)污染物在某種暴露途徑下的參考劑量,mg·(kg·d)-1;CR為致癌風(fēng)險(xiǎn)值;CDR為致癌重金屬的日均暴露量,mg·(kg·d)-1;SF為斜率因子,kg·(d·m)-1.

蔡剛剛等[27]在南丹大廠礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究中,利用重金屬污染健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法對非致癌重金屬元素進(jìn)行分析,結(jié)果顯示,非致癌金屬元素對成人的健康危害風(fēng)險(xiǎn)均小于ICRP推薦的最大可接受水平5.0×10-5a-1,研究區(qū)域土壤中非致癌金屬元素對成人健康危害的風(fēng)險(xiǎn)較小.同時(shí)將環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來,通過致癌重金屬元素對成人健康危害的風(fēng)險(xiǎn)分析得出,研究區(qū)中3個(gè)村莊存在顯著的健康風(fēng)險(xiǎn),而且對兒童也存在顯著的健康風(fēng)險(xiǎn).

2.6 幾種評價(jià)方法的優(yōu)缺點(diǎn)

鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染的評價(jià)方法具有不同特點(diǎn).單因子指數(shù)法計(jì)算簡單,清晰易懂,容易得出鉛鋅礦區(qū)內(nèi)土壤某一重金屬污染物的污染程度,但鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染往往是多種重金屬交叉復(fù)合污染,而單因子指數(shù)法各參數(shù)之間互不聯(lián)系,只能反映所分析土壤中單一重金屬污染狀況,并沒有考慮多因素對污染的影響,導(dǎo)致得出的結(jié)果太過片面.內(nèi)梅羅指數(shù)相較于單因子指數(shù)法,綜合考慮了多種重金屬因素對鉛鋅礦周邊土壤的影響,而且特別考慮了污染最嚴(yán)重的因子,在加權(quán)計(jì)算過程中避免了加權(quán)系數(shù)中主觀因素的影響,是目前應(yīng)用較多的一種環(huán)境質(zhì)量評價(jià)指數(shù)法,但其存在數(shù)值不連續(xù)、只受最大值影響而與平均值關(guān)系微小的弊端.

近年來,地質(zhì)累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等已被廣泛應(yīng)用于鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染水平與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià).地質(zhì)積累指數(shù)法在研究鉛鋅礦周邊土壤中重金屬污染程度的定量指標(biāo)時(shí),綜合考慮了不同重金屬的巖性、最大值、毒性方差和復(fù)合污染物的綜合影響,可以反映重金屬的自然分布特征,在一定程度上可以判別人為活動(dòng)對環(huán)境的影響.然而,在計(jì)算過程中,通常選用普通頁巖的平均值1.5作為實(shí)際地質(zhì)變化為背景值的影響,這樣會(huì)以偏概全,對評價(jià)結(jié)果造成誤差.將環(huán)境評價(jià)與毒理學(xué)結(jié)合,綜合考慮多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及環(huán)境對重金屬污染敏感性等因素是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的特點(diǎn),但由于綜合多因素共同作用,直接采用Hakanson的分級標(biāo)準(zhǔn)會(huì)造成結(jié)果精度較差,不同場合需將重金屬數(shù)量和種類針對評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行調(diào)整,對其參數(shù)進(jìn)行改良或修正.健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法將人體健康狀況與環(huán)境污染程度聯(lián)系起來,以風(fēng)險(xiǎn)度作為評價(jià)指標(biāo),定量反映鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染程度與人體健康間的關(guān)系,通過估算各污染物對人體健康產(chǎn)生不良影響的可能性,從而確定應(yīng)優(yōu)先治理的污染物,為環(huán)境污染防治提供科學(xué)依據(jù).

3 結(jié) 論

本文總結(jié)了目前常用的5種鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染評價(jià)方法,結(jié)果表明鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染評價(jià)的研究是一項(xiàng)復(fù)雜的工程,在具體分析時(shí)須要結(jié)合實(shí)際情況選擇適合的方法進(jìn)行評價(jià).適合的評價(jià)方法可以使研究者對土壤重金屬污染程度的判斷更為準(zhǔn)確,為鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染的環(huán)境修復(fù)和管控提供參考,從而減少土壤環(huán)境污染,保障人群健康.

隨著近些年監(jiān)測技術(shù)和遙感技術(shù)的飛速發(fā)展,基于地理信息系統(tǒng)(GIS)對礦區(qū)土壤重金屬污染的空間分布分析方法多有應(yīng)用.由于結(jié)合GIS的評價(jià)方法具有評價(jià)結(jié)果可視化好、更有利于處理復(fù)雜系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn),其在鉛鋅礦周邊土壤重金屬污染評價(jià)中的應(yīng)用將會(huì)越來越廣泛.在未來,進(jìn)一步加大對評價(jià)方法和計(jì)算機(jī)模型的研究,將有助于把鉛鋅礦周邊土壤環(huán)境污染分析與評價(jià)提升到更高的層次.