王利，藺存國(guó)，蘇艷，丁康康，郭為民

（1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237；2.西南技術(shù)工程研究所 國(guó)防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗(yàn)研究中心，重慶 400039）

海生物污損對(duì)船舶、海上工程設(shè)施及水下儀表、設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重危害[1-2]。如生物污損引起船舶水下表面粗糙度增加，從而增大航行阻力，增加燃油消耗；引起關(guān)鍵部件的腐蝕，從而降低其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；造成水下儀表、透鏡污損，喪失正常功能等，因此必須采取措施予以防除。目前對(duì)于船舶水下表面通常采用涂刷防污漆的方式防污[3-5]；對(duì)于濱海電廠輸送海水管道等通常采取電解海水制氯的方式防污[6-7]；對(duì)于船舶管道目前正在采取電解銅鋁陽(yáng)極或電解海水的方式防污；對(duì)于水下透鏡、關(guān)鍵水文監(jiān)測(cè)設(shè)備等還沒(méi)有方便、有效的防污方法。銅合金及紫銅等材料本身具有較好的防污性能，系統(tǒng)地考察銅合金及紫銅等材料在我國(guó)典型海洋環(huán)境下的防污及腐蝕性能[8-10]，從而通過(guò)在設(shè)計(jì)過(guò)程中引入適當(dāng)?shù)你~材來(lái)增強(qiáng)水下透鏡、關(guān)鍵水文監(jiān)測(cè)設(shè)備等的防污性能是一種有潛力的防污途徑。另外，銅合金、紫銅等材料目前在船舶和海上工程設(shè)施管路中大量應(yīng)用[11]，系統(tǒng)考察銅合金、紫銅等材料在典型海域的腐蝕、污損狀況，對(duì)于其腐蝕與污損防護(hù)同樣具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

將2 mm厚PVC板、Ti80板、ZQMnD12-8-3-2板、B10板、B30板和紫銅 T2板切割為 200 mm×100 mm試樣。試樣投放前進(jìn)行去油處理，對(duì)其尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測(cè)量，然后包裝在聚乙烯樣品袋中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)GB 12763.6—2007《海洋調(diào)查規(guī)范 第6部分：海洋生物調(diào)查》和GB/T 5776—2005《金屬和合金的腐蝕（金屬和合金在表層海水中暴露和評(píng)定的導(dǎo)則）》進(jìn)行實(shí)海掛樣實(shí)驗(yàn)，獲得材料表面污損生物附著狀況和材料腐蝕狀況。掛片材料以 PVC板和 Ti80板作為對(duì)照試樣，試板包括鑄造青銅ZQMnD12-8-3-2、B10、B30和紫銅T2試板。選擇青島、舟山和三亞海域港口作為實(shí)海掛片站點(diǎn)，分別代表溫帶、亞熱帶和熱帶氣候條件。試驗(yàn)站點(diǎn)海水環(huán)境因素和材料元素組成見(jiàn)表1和表2。試樣掛片時(shí)間為 1 a。掛片試樣按期取回后，記錄污損情況，進(jìn)行酸洗除去腐蝕產(chǎn)物，取得腐蝕數(shù)據(jù)。

表1 青島、舟山、三亞港口海水環(huán)境因素（均值）[12-14]Tab.1 Environmental factors of sea water in Qingdao, Zhoushan and Sanya[12-14]

表2 鑄造青銅、銅鎳合金及紫銅元素組成Tab.2 Element composition of bronze, copper-nickel alloy and copper%

2 結(jié)果及分析

2.1 污損生物附著狀況試驗(yàn)

自2017年3月至2018年3月，將PVC、Ti80、ZQMnD12-8-3-2、B10、B30和紫銅T2試板浸泡于青島、舟山和三亞港口內(nèi)1 a后，檢查試板表面污損生物附著狀況，結(jié)果如圖1—3所示。

圖1 青島港口污損生物附著狀況Fig.1 Adhesion of fouling organisms in Qingdao: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

采用Adobe Photoshop軟件分析菜單中的記錄測(cè)量功能，分別選定試板和污損生物附著區(qū)域，測(cè)算整個(gè)試板面積和單一種類(lèi)污損生物附著面積，然后計(jì)算典型污損生物在試板表面的附著面積比率。青島港口內(nèi)，PVC試板表面主要附著有牡蠣、膜孔苔蟲(chóng)、草苔蟲(chóng)等污損生物。其中牡蠣附著面積約為試板面積的13.6%，膜孔苔蟲(chóng)約為15.2%。Ti80試板表面主要附著有牡蠣、膜孔苔蟲(chóng)、盤(pán)管蟲(chóng)、草苔蟲(chóng)等污損生物，其中牡蠣附著面積約為試板面積的15.5%，膜孔苔蟲(chóng)約為22.4%，盤(pán)管蟲(chóng)約為17.7%。鑄造青銅ZQMnD12-8-3-2試板表面牡蠣為主要附著生物，約占試板面積的31.5%。銅鎳合金B(yǎng)10、B30和紫銅T2試板表面幾乎無(wú)大型污損生物附著。

圖2 舟山港口污損生物附著狀況Fig.2 Adhesion of fouling organisms in Zhoushan: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

圖3 三亞港口污損生物附著狀況Fig.3 Adhesion of fouling organisms in Sanya: a) PVC panel; b) Ti80 panel; c) ZQMnD12-8-3-2 panel; d) B10 panel; e) B30 panel; f) T2 panel

舟山某港口內(nèi)，PVC試板表面主要附著有膜孔苔蟲(chóng)、藤壺、盤(pán)管蟲(chóng)等污損生物，其中膜孔苔蟲(chóng)附著面積約占試板面積的28.5%，藤壺約占3.0%，盤(pán)管蟲(chóng)少量附著，另外附著有少量黏泥。Ti80試板表面污損生物以膜孔苔蟲(chóng)為主，另外附著有少量藤壺、盤(pán)管蟲(chóng)和草苔蟲(chóng)，并有少量黏泥，其中膜孔苔蟲(chóng)附著面積約占試板面積的35.2%。鑄造青銅ZQMnD12-8-3-2試板表面的污損生物以膜孔苔蟲(chóng)為主，約占試板面積的6.0%，其余表面幾乎無(wú)大型污損生物附著。銅鎳合金 B10、B30試板表面僅有 1~2個(gè)藤壺附著，并有少量黏泥，紫銅T2試板表面無(wú)顯著大型污損生物附著。

三亞某港口內(nèi)，PVC試板表面主要附著有藤壺、牡蠣、盤(pán)管蟲(chóng)和膜孔苔蟲(chóng)等污損生物，其中藤壺附著面積約占試板面積的45.6%，牡蠣約占29.3%，盤(pán)管蟲(chóng)約占10.7%，膜孔苔蟲(chóng)少量附著。Ti80試板表面主要附著有牡蠣、藤壺、盤(pán)管蟲(chóng)和膜孔苔蟲(chóng)等污損生物，以牡蠣、藤壺為主。其中牡蠣附著面積約占試板面積的39.2%，藤壺約占32.5%。鑄造青銅ZQMnD12-8-3-2試板表面污損生物以藤壺、盤(pán)管蟲(chóng)和牡蠣為主，其中藤壺附著面積約占試板面積的 35.4%，盤(pán)管蟲(chóng)約占32.1%，牡蠣約占12.2%。銅鎳合金B(yǎng)10試板表面污損生物以藤壺和盤(pán)管蟲(chóng)為主，其中藤壺附著面積約占試板面積的30.8%，盤(pán)管蟲(chóng)約占28.1%。銅鎳合金B(yǎng)30試板表面污損生物同樣以藤壺和盤(pán)管蟲(chóng)為主，附著有1~2個(gè)牡蠣，但生物附著量要低于B10試板表面。其中藤壺附著面積約占試板面積的 6.4%，盤(pán)管蟲(chóng)約占22.4%。紫銅 T2試板表面僅有 10~16個(gè)藤壺附著，約占試板面積的4.3%。

2.2 典型海域港口銅合金試板腐蝕狀況

通過(guò)目視觀察記錄試樣腐蝕形貌外觀，然后去除污損生物、除銹、稱(chēng)量并計(jì)算腐蝕速率。青島港口內(nèi)，對(duì)照樣板 Ti80表面無(wú)顯著腐蝕，鑄造青銅 ZQMnD 12-8-3-2試板表面覆蓋有黃黑色腐蝕產(chǎn)物，銅鎳合金B(yǎng)10試板表面呈黑色，B30試板表面呈黃色，局部青綠色，T2試板表面覆蓋綠色腐蝕產(chǎn)物，如圖4所示。鑄造青銅 ZQMnD 12-8-3-2試樣的平均腐蝕速率為1.19×10-2mm/a，銅鎳合金 B10 試樣為 1.10×10-2mm/a，B30 試樣為 8.93×10-3mm/a，T2 試樣為 3.97×10-2mm/a。鑄造青銅ZQMnD 12-8-3-2和銅鎳合金B(yǎng)10腐蝕速率差異不大，但紫銅腐蝕速率較高，如圖5所示。

圖4 青島港口銅合金試板腐蝕狀況Fig.4 Corrosion status of copper alloy test panels in Qingdao:a) ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel; d) T2 panel

圖5 青島港口銅合金及紫銅腐蝕速率Fig.5 Corrosion rate of copper alloy and copper in Qingdao

舟山某港口內(nèi)，銅合金試樣外觀與青島港口類(lèi)似，鑄造青銅ZQMnD 12-8-3-2試板表面布滿黃黑色腐蝕產(chǎn)物，銅鎳合金B(yǎng)10試板表面呈黑色，B30試板表面呈黃色，T2試板表面覆蓋綠色腐蝕產(chǎn)物，如圖6所示。鑄造青銅ZQMnD 12-8-3-2試樣的平均腐蝕速率為 2.34×10-2mm/a，銅鎳合金 B10試樣為 2.74×10-2mm/a，B30試樣為 1.3×10-2mm/a，T2試樣腐蝕速率平均為4.38×10-2mm/a，如圖7所示。

圖6 舟山港口銅合金試板腐蝕狀況Fig.6 Corrosion status of copper alloy test panels in Zhoushan: a) ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel;d) T2 panel

圖7 舟山港口銅合金及紫銅腐蝕速率Fig.7 Corrosion rate of copper alloy and copper in Zhoushan

三亞某港口內(nèi)，鑄造青銅ZQMnD 12-8-3-2幾乎被污損生物完全覆蓋，腐蝕產(chǎn)物呈黃黑色，較緊密；銅鎳合金B(yǎng)10、B30和T2試板表面腐蝕外觀與青島港口、舟山港口類(lèi)似，如圖8所示。鑄造青銅ZQMnD 12-8-3-2試樣的平均腐蝕速率為 1.15×10-2mm/a，銅鎳合金 B10試樣為 7.81×10-3mm/a，B30試樣為9.19×10-3mm/a，T2 試樣為 8.48×10-2mm/a，如圖9所示。前期試驗(yàn)期內(nèi)，觀察到 B30的腐蝕速率大于B10，但隨著試驗(yàn)期延長(zhǎng)，兩者腐蝕速率基本相當(dāng)，2 a的腐蝕速率均為4.91×10-3~4.99×10-3mm/a。

圖8 三亞港口銅合金試板腐蝕狀況Fig.8 Corrosion status of copper alloy test panels in Sanya: a)ZQMnD12-8-3-2 panel; b) B10 panel; c) B30 panel; d) T2 panel

圖9 三亞港口銅合金及紫銅腐蝕速率Fig.9 Corrosion rate of copper alloy and copper in Sanya

結(jié)合青島、舟山、三亞港口海水環(huán)境因素來(lái)看，青島港口水溫較低，水質(zhì)清澈，因此3種銅合金及紫銅腐蝕速率較低。舟山港口為典型的含泥沙海水，流速較高，沖刷腐蝕作用明顯。相較于青島港口，銅合金及紫銅腐蝕速率均有升高，以ZQMnD 12-8-3-2、B10變化尤為顯著。三亞港口內(nèi)，3種銅合金的腐蝕速率與青島港口相近，但紫銅腐蝕速率非常高，達(dá)到8.48×10－2mm/a，約是青島港口、舟山港口的2倍。從上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，B30在3個(gè)海區(qū)均具有較好的耐蝕性，受溫度、鹽度等海水環(huán)境因素影響較小，ZQMnD 12-8-3-2、B10在含泥沙海水的沖刷作用下腐蝕加速，紫銅受溫度影響顯著，腐蝕速率隨溫度的升高而升高。三亞港口銅合金的腐蝕速率較低，可能與水流速度緩慢、腐蝕產(chǎn)物不易脫落造成的抑制作用和污損生物大量附著形成的屏蔽作用有關(guān)。

3 討論

PVC板和Ti80板在海洋環(huán)境中具有良好的耐老化和耐腐蝕性能，在試驗(yàn)中用作生物附著對(duì)照樣板。通過(guò)上述各港口試樣表面污損生物附著狀況和材料腐蝕狀況來(lái)看，污損生物在紫銅表面的附著面積始終較低，在3種銅合金表面也存在一定的規(guī)律性?？傮w來(lái)看，各金屬對(duì)生物附著的抑制作用大小依次為：T2＞B30≥B10＞ZQMnD12-8-3-2。銅作為重金屬元素，對(duì)污損生物的附著與生長(zhǎng)具有顯著影響[15-18]，如氧化亞銅、硫氰酸亞銅等銅化合物即為目前廣泛應(yīng)用的海洋防污劑[19-21]?；谠囼?yàn)材料中銅元素含量和腐蝕質(zhì)量損失，計(jì)算試樣平均銅元素流失量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 港口試驗(yàn)樣板表面銅元素流失量Tab.3 Copper element weight loss in field test g

對(duì)于鑄造青銅12-8-3-2來(lái)說(shuō)，其在舟山港口的銅元素流失量最高，污損也最為輕微。三亞港口和青島港口的銅元素流失量相差不大，但因三亞港口水溫高，生物生長(zhǎng)茂盛，鑄造青銅12-8-3-2表面污損也最為嚴(yán)重。

銅鎳合金B(yǎng)10、B30和紫銅T2表面在青島港口、舟山港口均無(wú)大型污損生物附著，但在三亞港口，因水溫原因，均有污損生物附著現(xiàn)象。紫銅表面附著量最低，這與其腐蝕速率高，銅元素流失量大存在直接關(guān)系。

從銅元素流失量的角度橫向比較各試樣表面的污損狀況發(fā)現(xiàn)，鑄造青銅12-8-3-2與銅鎳合金B(yǎng)10、B30的銅元素流失量相差不大，但其表面污損更為嚴(yán)重。筆者分析認(rèn)為，這與材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物組成有關(guān)。鑄造青銅12-8-3-2是一種高錳鋁青銅合金，其主要平衡相組織為 α相、β相和 κ相，分別是以Cu、Cu9Al4和AlFe3為基的固溶體。在海水環(huán)境下，β相和κ相相對(duì)于α相為陽(yáng)極，優(yōu)先發(fā)生溶解。β相溶解形成圍繞塊狀α相的溝壑，κ相則溶解脫落形成細(xì)小點(diǎn)蝕坑。β相和κ相中鋁成分含量較多，主要發(fā)生脫鋁腐蝕。其腐蝕產(chǎn)物對(duì)有毒的Cu+、Cu2+或Cu2O層起著隔離作用，有助于生物污損現(xiàn)象的發(fā)生。銅鎳合金腐蝕產(chǎn)物主要由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成，銅元素的釋放對(duì)污損生物附著具有顯著抑制作用。T2純銅的腐蝕產(chǎn)物主要由 Cu2O組成，并有少量Cu2(OH)3Cl，而且其銅元素流失量更高，因此對(duì)海生物的附著抑制作用更強(qiáng)。

4 結(jié)論

通過(guò)上述研究表明，銅鎳合金B(yǎng)10、B30和紫銅T2在三海域均具有良好的抑制污損生物附著的性能。其中紫銅抑制污損生物附著的性能最為突出，但其在三亞港口熱帶海洋環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重；銅鎳合金B(yǎng)30相較于 B10具有更好的耐蝕性和污損附著抑制性能；鑄造青銅 ZQMnD12-8-3-2雖然含銅量略高于銅鎳合金B(yǎng)30，但由于主要發(fā)生脫鋁腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物阻礙了銅元素的釋放，因此污損抑制性能較差。鑄造青銅 ZQMnD12-8-3-2在青島港口、舟山港口可體現(xiàn)出一定的污損抑制性能，但在三亞港口內(nèi)，試板表面幾乎被污損生物完全覆蓋。該研究可為水下儀表儀器等關(guān)鍵部件和船舶、海上工程設(shè)施管路等抑制腐蝕、污損材料的選型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)。