孫江宏，孫素蓉，王海興,*，馬弢

1. 北京航空航天大學 宇航學院，北京 100191 2. 中國航天空氣動力技術研究院，北京 100074

1 引言

合理利用火星豐富的原位資源(in-situ resource utilization，ISRU)有助于減小地面發(fā)射負載[1-2]，盡可能降低火星探測任務的成本。其中，火星大氣存在豐富的二氧化碳資源(95.9%)[3-4]，可以用來分解產生氧氣，滿足火星任務中航天員長期空間居留的生命保障需求，因此對火星大氣的原位資源開展前沿研究十分必要[5-8]。由于傳統的熱分解二氧化碳需要在高溫下進行，其能量效率較低，而低溫等離子體分解二氧化碳技術，因為可以利用等離子體中大量的活性組分，能在較低溫度下實現二氧化碳的分解轉化，目前已經成為前沿研究熱點[9-13]。其中，利用微等離子體分解二氧化碳，因其具有小尺寸(亞毫米級)、小功率(數瓦)、易于級聯拓展等優(yōu)勢[14-18]，在開展火星二氧化碳分解轉化任務中具有顯著優(yōu)勢。在之前的微等離子體分解二氧化碳實驗中[17]，僅用6.6 W輸入功率就可以達到26.2%的二氧化碳轉化率。此外，通過向純二氧化碳等離子體里添加特定的稀釋氣體，并利用其產生的激發(fā)態(tài)，可以進一步提高二氧化碳轉化能力[19-23]?？紤]到火星大氣中存在少量的其他氣體(Ar 1.9%，N21.9%)，采用稀釋氣體促進火星任務中二氧化碳轉化具有實際研究價值。氣相色譜實驗通過檢測反應產物的濃度變化，如氧氣、一氧化碳等，證實了添加特定的稀釋氣體有助于促進二氧化碳轉化[21-25]。但色譜實驗僅能分析最終氣體產物，無法給出在反應區(qū)起到重要作用的激發(fā)態(tài)組分的信息。

發(fā)射光譜(optical emission spectroscopy，OES)作為一種簡便的采集等離子體光學特征的診斷手段，在實驗中得到了廣泛應用[26-28]。利用發(fā)射光譜可以直接獲得反應區(qū)激發(fā)態(tài)組分譜線，利用分解產生的氧原子譜線和二氧化碳分子離子特征峰則可分別獲得二氧化碳解離和電離過程信息[26]。同時，利用氮氣振轉譜帶進行擬合還可以獲得組分的振動溫度和平動溫度[27-28]。盡管已經有學者采用發(fā)射光譜對等離子體分解二氧化碳開展了研究，但對于微等離子體在添加稀釋氣體后的等離子體光譜信息以及對應的電離、解離過程研究，還有待開展。采用發(fā)射光譜對含有氬、氦、氮3種稀釋氣體的二氧化碳微等離子體轉化過程開展實驗研究，分析了電離、解離微觀過程與宏觀放電參數之間聯系，并測量了二氧化碳微等離子體振動-平動溫度。

2 實驗裝置與方法

微等離子體分解二氧化碳的發(fā)射光譜診斷實驗裝置如圖1所示。微等離子體反應器結構呈三明治狀，由兩個鉬電極和夾在其中的陶瓷介電質組成。

反應器具體尺寸如圖2所示，兩個鉬電極厚度均為0.1 mm，大小均為80 mm×80 mm，夾在其中的陶瓷介電質厚度為0.4 mm，大小為100 mm×100 mm。在陽極和介電質上利用激光打出一條長10 mm、寬0.4 mm、深0.5 mm的微槽，陰極保持平板形狀不變。反應器陰極通過鎮(zhèn)流電阻接輸出負電壓信號的高壓電源(Boher HV)，陽極通過采樣電阻接地。為了將反應器限制在電流為毫安級的輝光放電模式，避免放電轉向大電流的電弧放電模式，需使用大電阻值的鎮(zhèn)流電阻。考慮到實驗中電源輸出電壓最高為4 000 V，采用電阻值為1 MΩ的鎮(zhèn)流電阻可以將整個回路電流限制在4 mA以下。反應器陰極一端的電壓V1可高達-1 000 V，采用高壓探頭(Tektronix P5100A)測量。在陽極與接地之間使用5 kΩ的采樣電阻，通過測量電阻上電壓V2獲得回路電流。電源輸出電壓可直接從高壓電源讀出。微等離子體放電電流在0.25～3 mA之間變化，反應器兩端維持電壓介于700 ～1 100 V之間。在整個實驗過程中，微等離子體反應器工作在無流動狀態(tài)下，光譜強度、電流電壓測量表明這些參數不隨時間變化，可認為反應充分且所測參數與時間不相關。采用雙通道發(fā)射光譜儀(AvaSpec-ULS3648)透過石英窗采集反應區(qū)等離子體光學信號。光譜儀兩通道采集波長范圍為310～556 nm和621～825 nm，分辨率為0.2 nm。由于微等離子體光強較弱，使用2 000 ms的積分時間以提高信噪比。實驗中更換氣氛時首先使用機械真空泵將整個真空艙抽至10-1Pa以下，然后在工作氣體流量為1 000 sccm條件下吹掃5 min，隨后再次將真空艙抽至10-1Pa以下，最后再次通入工作氣體，直到真空艙壓力達到1 333 Pa。整個實驗過程中采用兩個質量流量計分別控制稀釋氣體和二氧化碳流量，并保持兩者比例恒定。實驗中重復改變3次電源輸出電壓，每次測5組光譜數據，獲得平均值和誤差。多次測量結果表明同一工況最大偏差不超過18%，數據可重復性良好。每次實驗測量過程持續(xù)30 min，在此過程中真空艙壓力增加小于13.33 Pa，因此可認為在整個反應器工作過程中真空艙壓力基本保持在1 333 Pa不變。

圖2 微等離子體反應器結構示意與電路連接Fig. 2 Schematic diagrams of the micro-slit reactor and the circuit

3 結果與討論

3.1 微等離子體分解二氧化碳光譜特性

發(fā)射光譜分別采集了微等離子體反應區(qū)純二氧化碳體系，以及添加體積分數含量為10%的氬、氦、氮的混氣體系的光譜特性。圖3給出了純二氧化碳體系在供電電壓為1 000～4 000 V范圍的發(fā)射光譜。大部分譜線集中在325～500 nm之間，其中強度最高的是二氧化碳分子離子的Fox-Duffendack-Barker (FDB, A2Π→X2Π)譜帶，而一氧化碳的兩組特征譜帶的強度較低 (?ngstr?m system, B1Σ+→A1Π 以及 triplet band, d3Δ→a3Π)。氧原子的譜線則位于 777.2 nm。在其他形式等離子體中可以觀察到的C2Swan譜帶則并沒有在微等離子體放電中測到。這可能與微放電中較高的氧氣含量有關，這種富氧氛圍不利于C2的前驅物C和C2O的形成。利用產生的二氧化碳分子離子譜線強度可以表征微等離子體反應區(qū)二氧化碳的電離過程，而氧原子譜線強度則可以表征二氧化碳的解離過程。利用這兩條譜線強度在不同工況下變化可以建立微觀電離、解離過程與宏觀參數輸入電壓、稀釋氣體比例之間的聯系。

圖 3 純二氧化碳微等離子體光譜圖(供電電壓1 000 ～4 000 V，反應器電流0.25～3 mA)Fig.3 Emission spectra of pure CO2 micro plasma with supply voltage of 1 000 ～4 000 V and discharge current of 0.25 ～3 mA

圖4為向二氧化碳中添加10%稀釋氣體Ar，He，N2混氣體系微等離子體光譜，從圖4可以看出，一旦加入10% 的稀釋氣體，微等離子體發(fā)射光譜將發(fā)生明顯變化。對于氬、氦氣體，可以在650～780 nm產生較強的氬、氦激發(fā)態(tài)原子譜線，而在添加氮氣之后，會在325 ～400 nm間產生與二氧化碳分子離子譜帶相重疊氮氣分子第二正帶(N2, C3Πu→B3Πg, second positive system, SPS)以及氮氣分子離子第一負帶(N2+, B2Σu+→X2Σg+, first negative system, FNS)。采集到的主要躍遷譜線如表1所示。

圖 4 向二氧化碳中添加10%稀釋氣體Ar，He，N2混氣體系微等離子體光譜(供電電壓4 000 V，放電電流2.95 mA)Fig.4 Emission spectra of Ar/CO2, He/CO2, N2/CO2 mixtures with supply voltage of 4 000 V, discharge current of 2.95 mA and dilution content of 10%

表1 微等離子體二氧化碳分解實驗中測量到的主要躍遷[29-31]

3.2 微等離子體中二氧化碳電離、解離過程分析

文獻表明[19-21]，利用氣相色譜測量反應產物組分發(fā)現，當添加氬、氮、氦等稀釋氣體后，二氧化碳轉化率得到提升。如在添加50%氬氣后，轉化率可從純二氧化碳放電中1.5%提高至5.8%[19]。但是反應區(qū)內二氧化碳激發(fā)態(tài)組分與稀釋氣體激發(fā)態(tài)之間聯系尚有待研究。圖5給出了不同供電電壓下等離子體中氧原子(3p5P→3s5S0, 777.2 nm)和二氧化碳分子離子(FDB, A2Π→X2Π, Δυ= -1, 367.4 nm)的特征譜線強度變化。圖5中氧原子和二氧化碳強度均按照供電電壓1 000 V，純二氧化碳放電中強度歸一化處理。隨著供電電壓增加到4 000 V，純二氧化碳放電中氧原子強度有了明顯增強(約46倍)，而二氧化碳分子離子強度上升18倍。這是因為輸入能量提高可以增加電子能量進而促進電子直接碰撞解離和電離過程。除了純二氧化碳放電之外，從圖5還可看出在添加20%稀釋氣體之后混氣譜線變化。盡管混氣內二氧化碳含量只占到80%，但測量得到的氧原子強度卻高于純二氧化碳放電，由此可見這3種稀釋氣體均可以增強二氧化碳的解離過程。但是，從圖5(b)中二氧化碳分子離子譜線強度變化可以看出，對于二氧化碳的電離過程，只有添加氦可以顯著增強二氧化碳分子離子的強度。而添加氬、氮之后，體系內CO2+譜線強度與體系內二氧化碳體積分數幾乎同比例下降，Ar/CO2、N2/CO2混合氣中CO2+譜線強度十分接近純二氧化碳CO2+譜線強度的80%。

圖 5 供電電壓對氧原子和二氧化碳分子離子譜線強度影響(稀釋氣體體積分數20%，放電電流0.25～3 mA)Fig. 5 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different supply voltages with 20% dilution gases and discharge current of 0.25～3 mA

圖6給出了不同稀釋氣體摻混比例(0%～20%)、供電電壓恒定為4 000 V時氧原子和二氧化碳分子離子強度的變化。同樣，所有強度按照純二氧化碳放電下歸一化處理。由圖6(a)可以看到，氧原子譜線強度在添加20%氦氣后達到最高，為純二氧化碳放電的1.4倍。添加20%氬氣后，氧原子強度是純二氧化碳放電的1.1倍，但考慮到體系內僅存在80%的二氧化碳，這種稀釋氣體對解離過程的增強仍然是相對明顯的。比較圖6(b)中二氧化碳分子離子強度可知，在添加20%氦氣后，二氧化碳分子離子強度可以達到純氣放電的1.46倍，但對于添加氬氣、氮氣情況，二氧化碳分子離子強度下降為純二氧化碳情形下的80%～85%，這與體系內存在的二氧化碳比例(80%)接近，說明氬氣和氮氣對二氧化碳電離過程的貢獻很小。

圖6 稀釋氣體體積分數(0%～20%)對氧原子和二氧化碳分子離子譜線強度影響(放電電流 3 mA)Fig.6 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different dilution contents (0%～20%) with discharge current of 3 mA

3種氣體對二氧化碳解離電離過程的不同作用可以與圖4中測量到的稀釋氣體激發(fā)態(tài)相聯系。事實上，這些激發(fā)態(tài)參與的潘寧解離和潘寧電離過程對于二氧化碳分解十分重要。如反應(1)～(3)，氦激發(fā)態(tài)(19.8 eV)可以直接和二氧化碳分子通過潘寧解離(2)、潘寧電離(3)反應產生氧原子和二氧化碳分子離子，增強二氧化碳解離和電離過程。

He+e-→He*+e-,E=19.8 eV

(1)

He*+CO2→CO+O+He

(2)

(3)

而氬和氮的激發(fā)態(tài)，分別具有11.6 eV和6.2 eV的能量，同樣高于二氧化碳解離能(5.5 eV)，也可以發(fā)生潘寧解離反應(5)(7)。但是氬、氮激發(fā)態(tài)能量均不超過二氧化碳的電離能(13.8 eV)，因此無法通過潘寧電離反應來加強二氧化碳的電離過程。

Ar+e-→Ar*+e-，E=11.6 eV

(4)

Ar*+CO2→CO+O+Ar

(5)

N2+e-→N2*+e-,E=6.2 eV

(6)

N2*+CO2→CO+O+N2

(7)

當稀釋氣體體積分數較高時會對微等離子體反應器放電參數產生影響，如圖7所示。在供電電壓為4 000 V、稀釋氣體比例為20%條件下，Ar/CO2混合氣具有最大電流，為3.03 mA，而He/CO2混合氣電流最小，為2.89 mA，兩者相差4.6%。同時由于不同稀釋氣體中反應器兩端電壓不同，3種稀釋氣體中反應器的放電功率也有所不同。He/CO2混合氣具有最高的放電功率，為3 287 mW，Ar/CO2混合氣反應器兩端功率最低，為3 061 mW，兩者相差6.8%。但是相同工況中氧原子和二氧化碳分子離子譜線強度相差達到40%，譜線強度差距明顯大于放電功率差距。即在放電功率相對接近的條件下，稀釋氣體特性會對等離子體譜線強度產生顯著影響。

圖7 放電電流和微等離子體反應器上輸入功率(供電電壓1 000～4 000 V，稀釋氣體體積分數0%～20%)Fig.7 Discharge current and input power of micro-plasma reactor with supply voltage of 1 000～4 000 V and dilution content of 0%～20%

3.3 發(fā)射光譜測量氣體溫度、振動溫度

在微等離子體各種基本放電參數中，氣體溫度和振動溫度十分重要，因為氣體溫度表征著重粒子無規(guī)則熱運動特性，而振動溫度描述分子振動態(tài)的能量特性。利用發(fā)射光譜測量振動和轉動溫度已經得到了廣泛使用[27, 32-34]。由于轉動和平動之間碰撞頻率較高，分子的轉動溫度通常與氣體溫度相同。通過向二氧化碳中添加氮氣，可以利用氮分子第二正帶進行擬合獲得振動溫度和氣體溫度，通?？梢约僭O氮氣的振轉溫度等于整個體系的振轉溫度[32-34]。為了驗證可靠性，還用氮分子離子第一負帶測量氣體溫度，兩者結果相近。由于二氧化碳分子離子和氮氣譜帶相重疊，在振轉溫度擬合計算中扣除了二氧化碳分子離子譜帶的影響，如圖8所示。

圖8 二氧化碳微等離子體振動-轉動溫度擬合方法(20%N2，供電電壓4 000 V)Fig.8 Vibrational and rotational temperature fitting method in CO2 micro-plasma with 20% N2 and supply voltage of 4 000 V

如圖9(a)所示，在不同工況下微等離子體振動溫度在4 400～4 800 K，由于擬合僅使用兩個振動峰，由此帶來的誤差約在500 K。利用發(fā)射光譜通過氮氣第二正帶和氮分子離子第一負帶測量氣體溫度，測量得到氣體溫度為450～600 K，在此溫度范圍和光譜儀分辨率條件下，氣體溫度的不確定度約為±100 K。與同樣采用氮氣第二正帶進行溫度測量的微波等離子體[27](氣體溫度700～1 000 K，振動溫度2 000～3 500 K)相比，直流微等離子體放電非平衡特性更強。在不同工況下測量得到氣體溫度均遠小于振動溫度，說明微等離子體內發(fā)生振動-平動(VT)碰撞交換能量的可能性低。這種振動-平動非平衡有利于高效分解二氧化碳，因為大部分輸入功率可以被選擇性注入到分子的振動激發(fā)過程中，而這種分子振動激發(fā)過程有利于高能級振動態(tài)累積，從而進行二氧化碳的高效分解，較低的氣體溫度則避免了大量功率被消耗在對二氧化碳解離過程貢獻很小的熱能上。

圖 9 實驗測量譜帶與理論擬合譜帶(氮氣比例5%～20%，供電電壓4 000 V)Fig. 9 Measured spectra and corresponding best fit spectra with N2 content of 5%～20% and supply voltage of 4 000 V

4 結論

研究結果表明，利用微等離子體放電可以在氣體溫度為數百度、能量輸入為數瓦的低溫低功率條件下實現二氧化碳分解，是一種在載人深空探測、地外生存等空間任務中具有應用潛力的轉換二氧化碳方式。主要結論如下：

1)在純二氧化碳微等離子體放電實驗中，發(fā)射光譜檢測到的主要激發(fā)態(tài)組分是CO2+(FDB, A2Π→X2Π)、氧原子(3p5P→3s5S0)，同時含有少量CO。在添加少量稀釋氣體后，可以檢測到明顯的Ar，He，N2和N2+的特征譜線。

2)添加3種稀釋氣體均可增強氧原子譜線強度，這主要是稀釋氣體的亞穩(wěn)態(tài)建立了高效解離通道：潘寧解離。盡管添加稀釋氣體后，二氧化碳絕對濃度降低了，但由于稀釋氣體對轉化過程的增強作用，產生的氧原子譜線強度反而增強，這證實了理論分析表明的氬、氦、氮激發(fā)態(tài)均能對二氧化碳解離過程起到促進作用。

3)添加氬氣、氮氣后，二氧化碳分子離子譜線強度降低，這與體系內含有的二氧化碳含量減少相一致。添加氦氣后，二氧化碳分子離子譜線強度反而增加，表明氦激發(fā)態(tài)增強了二氧化碳的電離過程。因為3種稀釋氣體中只有氦激發(fā)態(tài)具有高于二氧化碳電離能的能量，可以通過潘寧電離反應促進電離。

4)利用氮氣分子的第二正帶和氮分子離子的第一負帶獲得了二氧化碳微等離子體中振動溫度和氣體溫度，振動溫度約為4 400～4 800 K，而氣體溫度僅為450～600 K，這表明微等離子體放電中存在強烈的振動-平動非平衡現象，微等離子體可以定向將能量注入到分子的振動態(tài)，同時保持較低的氣體溫度。因為分子振動態(tài)可以通過低振動激發(fā)能級的逐步累積達到高振動激發(fā)態(tài)從而解離二氧化碳，同時減小氣體溫度也有助于減小壁面的熱損失，因此微等離子體放電中這種振動-平動非平衡特性對于高效分解二氧化碳十分重要。