胡少強，孫 濤，楊 卓，王桂霞

(洛陽師范學院化學化工學院，河南 洛陽 471934)

酸堿緩沖溶液可在一定程度和范圍內(nèi)穩(wěn)定溶液的酸度，在化學化工和生物醫(yī)藥等許多領域都有著廣泛的應用[1-2]。酸堿緩沖溶液按用途大致可分為兩種類型，即一般緩沖溶液和標準緩沖溶液，前者主要用于溶液酸度的控制，后者則是作為pH值測定的基準，用于校正酸度計[3-4]。常用的標準緩沖溶液有鄰苯二甲酸氫鉀溶液、磷酸二氫鉀-磷酸氫二鈉混合溶液和硼砂溶液等，IUPAC已規(guī)定了其具體的濃度及不同溫度下的pH標準值。標準緩沖溶液的pH值是在較嚴格的條件(濃度、溫度)下經(jīng)準確實驗測得的H+活度的負對數(shù)。如果通過有關公式進行理論計算，則必須考慮離子強度對溶液中相關離子活度的影響，否則將導致理論計算值與實驗值不相符[3-4]。

pH值的理論計算主要在高等院?；瘜W專業(yè)相關課程中講授，在現(xiàn)用的高等院?；瘜W教材中可看到兩種標準緩沖溶液pH值的計算方法[3-4]，但有關兩種方法的比較和討論較少[5]。本文從H+濃度計算的基本原理出發(fā)，通過實例對兩種計算方法作了比較，發(fā)現(xiàn)兩者因計算思路不同而具有不同的適用范圍。其中一種計算方法是普遍適用的；而另一種計算方法則僅適用于特定的情形，使用時需注意其限制條件。

1 標準緩沖溶液pH值計算的基本思路

pH值計算實質(zhì)上是計算溶液中H+的濃度或者活度。水溶液中H+濃度計算的基本方法是由物料平衡(MBE)、電荷平衡(CBE)、質(zhì)子平衡(PBE)和酸堿解離平衡常數(shù)Ka、Kb、水的活度積常數(shù)Kw以及溶液中酸堿物質(zhì)的起始濃度c，推導出計算H+濃度的精確式，經(jīng)過合理簡化得到近似式或最簡式[3-4,6-7]，見圖1。簡化處理的基本原則是相對誤差不大于5%[8-10]。通常不考慮離子強度的影響，忽略各組分濃度和活度之間的差別，用專著或手冊中查到的活度平衡常數(shù)代替濃度平衡常數(shù)進行計算，最終得到溶液中H+的平衡濃度[H+]，將[H+]的負對數(shù)視為溶液的pH值。這種處理方法對于一般溶液，包括一般緩沖溶液pH值的計算完全可以滿足要求。

圖1 水溶液中[H+]計算的基本方法Fig.1 General protocol to calculate the [H+] in aqueous solution

但對于用作pH值測定基準的標準緩沖溶液，pH值計算時如果不考慮離子強度的影響，將會帶來不可忽略的誤差，造成理論計算值與實驗值不相符[3-4]。正確的做法是首先計算相應離子強度下相關組分的活度系數(shù)，利用活度系數(shù)對濃度和活度之間的差別加以校正，最終得到溶液中H+的活度aH+，aH+的負對數(shù)為溶液的pH值。具體的計算方法有兩種。

2 標準緩沖溶液兩種pH值的計算方法示例[3-4]

2.1 方法1

在酸度計算公式的近似式或最簡式中保持解離平衡常數(shù)的形式不變，直接使用專著或手冊中查到的活度平衡常數(shù)，同時將各組分的濃度換成活度，將[H+]換成aH+，利用公式算出氫離子活度，取負對數(shù)得到pH值。

問題1：考慮離子強度的影響，計算緩沖溶液0.025 mol·L-1Na2HPO4-0.025 mol·L-1KH2PO4的 pH值。已知H3PO4的pKa2=7.20。

依據(jù)Davies經(jīng)驗公式

計算結果與實驗值(6.86)非常接近。

在處理實際鏈時,若其基本連接單元不用鍵來表示,而是放大到能夠自由連接的“鏈段”,那么連接單元長度就成為le,而連接單元的數(shù)目就會隨之減少為ne,即鏈段的長度為le,鏈段的數(shù)目為ne.倘若ne仍然是一個龐大的數(shù)字,可以滿足統(tǒng)計法則,那么這種鏈仍然可以運用自由結合鏈的模型來處理,稱為等效自由結合鏈.由于這種鏈的末端距在空間的分布符合高斯分布,因此又被稱為高斯鏈,其均方末端距為

2.2 方法2

問題2：考慮離子強度的影響，計算0.050 mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)緩沖溶液的 pH值。已知pKa1=2.95，pKa2=5.41。

解：鄰苯二甲酸氫鉀為兩性物質(zhì)，其酸性解離的傾向大于堿式解離，溶液中有HP--P2-和H2P-HP-緩沖對，所以具有一定的緩沖能力。由于cKa2=0.050×3.9×10-6> 20Kw，c(0.050)>20Ka1(20×1.1×10-3)，故可采用最簡式計算，即

式中γHP-和γH2P分別為鄰苯二甲酸氫根和鄰苯二甲酸的活度系數(shù)，后者因為是中性分子，γH2P= 1。于是

同理可得

式中γP2-為鄰苯二甲酸根離子的活度系數(shù)。所以

依據(jù)Davies經(jīng)驗公式可得

于是

結果與實驗值(4.01)一致。

3 兩種計算方法的比較

表面上看，兩種計算方法都沒有問題，因為兩者均考慮了離子強度的影響，做到了計算公式中濃度形式和解離平衡常數(shù)形式的一致。方法1中采用的是活度-活度平衡常數(shù)的組合，而方法2采用的是濃度-濃度平衡常數(shù)的組合。更重要的是兩種方法的計算結果均能與實驗值吻合。但深入研究后會發(fā)現(xiàn)方法2更為合理的，而方法1則存在缺陷。

溶液酸度計算的基本方法是由MBE、CBE和PBE結合解離平衡常數(shù)導出溶液中[H+]的精確計算公式，經(jīng)合理簡化處理得到近似式或最簡式(圖1)。因此，最終計算時所采用的近似式或最簡式中可能包含有MBE、CBE和PBE所表達的計量關系。由于MBE、CBE和PBE都是濃度計量關系，表述的是在解離達到平衡時各組份濃度之間的定量關系，所以計算[H+]時使用的酸堿解離平衡常數(shù)也應為濃度平衡常數(shù)，即采用濃度-濃度平衡常數(shù)組合進行計算。這正是方法2的處理方法。而方法1中直接用各組分的活度替代濃度進行計算，采用活度-活度平衡常數(shù)組合將會導致與MBE、CBE和PBE的偏離，從而引入誤差。

因此，標準緩沖溶液pH值正確的計算方法應該是先得到所需的濃度平衡常數(shù)，然后根據(jù)具體條件選擇適當?shù)挠嬎愎?近似式或最簡式)求出[H+]，再結合H+的活度系數(shù)求出其活度aH+，取負對數(shù)得到pH值[3-4]，即方法2。

為了驗證上述觀點，可采用方法1 來求解問題2，結果如下：

計算值與實驗值(4.01)差距較大。

那么該方法用于求解問題1為什么可得到正確的結果？仔細研究會發(fā)現(xiàn)，這是因為所采用計算公式(最簡式)中只涉及到解離平衡常數(shù)，而濃度平衡關系MBE、CBE、PBE在簡化處理時已被忽略，所以采用方法1，即活度-活度平衡常數(shù)組合可得到與實驗相符的結果。由此可見，方法1僅適用于酸度計算公式中不包含濃度平衡關系MBE、CBE、PBE的特殊情形，如HA-A型標準緩沖溶液pH值的最簡式計算[5]。

相反，如果用方法2求解問題1也可得到正確的結果。由磷酸的二級解離平衡常數(shù)(活度常數(shù))

可得對應的濃度平衡常數(shù)

依據(jù)最簡式，氫離子濃度

氫離子活度

故

=7.20-0.42+0.10=6.88

計算結果與實驗值相符，也與方法1一致。表明用方法2計算標準緩沖溶液的pH值具有更廣范的適用性。

4 結 語

對標準緩沖溶液的兩種pH值計算方法進行了研究。發(fā)現(xiàn)方法2，即在酸度計算公式中保持組分的濃度形式不變，同時用濃度平衡常數(shù)代替通常使用的活度平衡常數(shù)，采用濃度-濃度平衡常數(shù)組合進行計算的方法更為合理。而方法1，即在酸度計算公式中用組分的活度代替濃度，仍用活度平衡常數(shù)，采用活度-活度平衡常數(shù)組合進行計算的方法則存在缺陷，僅適用于計算公式中不包含濃度計量關系MBE、CBE、PBE(在簡化處理時被忽略)的特殊情形。在課堂教學中有必要對這一問題加以強調(diào)，以避免學生的誤用。