王 波，游家威，陳浩楠，張 穎，吳志鵬，李海超，孔蕊婷，黃思瑜

(1 中科廣化(重慶)新材料研究院有限公司，重慶 400000；2 中科檢測技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650；3 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650)

丙烯酸丁酯(C7H12O2)和丙烯酸-2-羥乙基酯(C5H8O3)均是重要的化工原料，在常溫下均為無色透明液體，具有刺激性氣味，對肝臟、腎臟都有一定的損害，且有致癌性，對人類健康造成嚴(yán)重影響[1-4]。因此測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯含量對環(huán)境生態(tài)保護(hù)和人類生命健康安全具有重大監(jiān)測意義。

經(jīng)查閱相關(guān)資料，針對丙烯酸丁酯的檢測主要采用氣相色譜法[5-7]、氣質(zhì)聯(lián)用法[4，8-13]、離子色譜法[14]和液相色譜法[15-16]，且主要集中在環(huán)境大氣、水和膠黏劑等領(lǐng)域；在檢測標(biāo)準(zhǔn)方面，《GBZ/T 300.127-2017》[17]通過活性炭采集空氣中的丙烯酸丁酯，經(jīng)二硫化碳解析后用氣相色譜法進(jìn)行測定。而關(guān)于丙烯酸-2-羥乙基酯的檢測目前相關(guān)報(bào)道較少。因此開發(fā)一種適用于土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯檢測方法可以填補(bǔ)相關(guān)技術(shù)空白，具有指導(dǎo)意義。

本文采用有機(jī)溶劑超聲提取法，用乙酸乙酯萃取土壤和沉積物樣品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯。提取液經(jīng)濾膜過濾，直接用氣相色譜法測定。該方法前處理快速簡便，檢出限低，回收率高，重復(fù)性好，定量準(zhǔn)確?？梢蕴钛a(bǔ)土壤和沉積物領(lǐng)域兩種丙烯酸類物質(zhì)檢測技術(shù)的空白，為環(huán)保監(jiān)測和污染事故的調(diào)查提供技術(shù)支持和參考意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Nexis GC-2030型氣相色譜儀(配有FID檢測器)，日本島津公司；JP-080S型臺式數(shù)控超聲波清洗器(22 L)，潔盟SKYMEN；ATX124型電子天平(0.0001 g)，日本島津公司；TGL-16M型臺式高速冷凍離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司。

丙烯酸丁酯(純度≥ 99.70%)，丙烯酸-2-羥乙基酯(純度≥ 97.0%)，正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，石英砂、無水硫酸鈉均為分析純，有機(jī)相濾膜(0.22 μm)。

1.2 色譜條件

島津SH-RTX-5色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，進(jìn)樣溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃；載氣為氮?dú)?，流量?.2 mL·min-1；進(jìn)樣量為1 μL，分流比為10。升溫程序：初始溫度為50 ℃；以10 ℃·min-1的速率升溫至110 ℃，保持1 min；再以20 ℃·min-1的速率升溫至250 ℃，保持3 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

精密稱取5 g經(jīng)冷凍干燥的樣品于50 mL玻璃離心管中，加入少量無水硫酸鈉和10 mL乙酸乙酯，立即密封。在數(shù)控超聲波清洗器中于25 ℃超聲提取10 min，之后置于高速冷凍離心機(jī)中以1600 rpm速度離心5 min，取2 mL上層提取液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后置于進(jìn)樣小瓶中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

分別取1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液注入氣相色譜儀進(jìn)行測定，兩種丙烯酸脂類的色譜圖如圖1、2所示。標(biāo)準(zhǔn)溶液中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的保留時(shí)間分別為4.682 min和5.160 min，樣品溶液中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的保留時(shí)間分別為4.678 min和5.161 min。該色譜條件下，兩種物質(zhì)可完全分離，峰型較好且無雜質(zhì)峰干擾。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中2種丙烯酸酯類的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the 2 acrylates in mixed standard solution

圖2 樣品溶液中2種丙烯酸酯類的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the 2 acrylates in the sample

2.2 色譜條件優(yōu)化

2.2.1 進(jìn)樣口溫度優(yōu)化

選取10.0 mg·L-1丙烯酸脂類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行進(jìn)樣口溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從190 ℃至280 ℃，每10 ℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察響應(yīng)強(qiáng)度。如圖3、圖4所示，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯均在250 ℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值變化則出現(xiàn)下降現(xiàn)象。兩種丙烯酸脂類物質(zhì)在190～280 ℃間的RSD均良好。綜上，選擇250 ℃作為進(jìn)樣口溫度。

圖3 進(jìn)樣口溫度對丙烯酸丁酯的影響Fig.3 Effect of injection temperature on butyl acrylate

圖4 進(jìn)樣口溫度對丙烯酸-2-羥乙基脂的影響Fig.4 Effect of injection temperature on 2-hydroxyethyl acrylate

2.2.2 檢測器溫度優(yōu)化

選取10.0 mg·L-1丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測器溫度優(yōu)化試驗(yàn)，從210～290 ℃，每20 ℃為一個(gè)梯度，每個(gè)梯度溫度平行進(jìn)樣5次，觀察響應(yīng)強(qiáng)度。如圖5、圖6所示，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯均在250 ℃時(shí)響應(yīng)值最大，而隨著溫度繼續(xù)升高，響應(yīng)值則趨于穩(wěn)定且變化不大。兩種丙烯酸酯類物質(zhì)在210 ℃至290 ℃間的RSD均良好。綜上，選擇250 ℃作為檢測器溫度。

圖5 檢測器溫度對丙烯酸丁酯的影響Fig.5 Effect of detector temperature on butyl acrylate

圖6 檢測器溫度對丙烯酸-2-羥乙基脂的影響Fig.6 Effect of detector temperature on 2-hydroxyethyl acrylate

2.3 提取溶劑和提取方式的選擇

根據(jù)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的性質(zhì)選取正己烷、石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷等有機(jī)溶劑作為提取溶劑。經(jīng)試驗(yàn)如圖7所示，當(dāng)選取石油醚作為提取溶劑時(shí)，在丙烯酸丁酯(4.682 min)和丙烯酸-2-羥乙基(5.160 min)附近會出現(xiàn)非常多的雜峰，不利于氣相色譜的測定，因此排除石油醚作為提取溶劑。

圖7 石油醚色譜圖Fig.7 Chromatogram of petroleum ether

對加標(biāo)量為100 μg的樣品分別采用正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯進(jìn)行前處理并測定。如圖8所示，超聲提取和加速溶劑提取兩種方式下正己烷對丙烯酸丁酯的提取率均較低，乙酸乙酯和二氯己烷則較好；而二氯甲烷和正己烷對丙烯酸-2-羥乙基脂的提取率非常低，正己烷近乎為0。

圖8 2種提取方式和3種提取溶劑下2種丙烯酸脂類的 響應(yīng)值Fig.8 Response intensity of 2 acrylates under 2 extraction methods and 3 extraction solvents

選擇乙酸乙酯作為提取溶劑，考察超聲提取和加速溶劑法的提取效果，通過精密度試驗(yàn)測定三種方式的回收率和RSD，每種方式平行測定6次。由表1中數(shù)據(jù)可以看出兩種提取方式的精密度都良好，回收率均超過90%，考慮到加速溶劑提取時(shí)間較長而超聲提取操作簡便，因此選擇超聲提取作為前處理方式。

表1 兩種提取方式對兩種丙烯酸酯類回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果的影響(n=6)Table 1 Effect of the 2 extraction methods on the result of tests for recovery and precision of the 2 acrylates

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

對丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以兩種丙烯酸脂類化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，2種丙烯酸酯類化合物在0.5～25.0 mg·L-1范圍內(nèi)線性良好。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 168-2020[18]，取不含目標(biāo)物的石英砂、土壤和沉積物樣品，分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配置成加標(biāo)量為5 μg含量的樣品置于玻璃離心管中按1.3進(jìn)行樣品前處理來進(jìn)行方法驗(yàn)證，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限，判斷其合理性。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限結(jié)果見表2，本方法的檢出限可以滿足實(shí)際工作中的檢測要求。

表2 線性參數(shù)和檢出限Table 2 Linearity parameters and Detection limits

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

分別取土壤和沉積物樣品，添加丙烯酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成含量為10 μg、50 μg、100 μg三個(gè)加標(biāo)水平，每個(gè)加標(biāo)水平各6份，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的回收率分別為86.5%～93.7%和88.6%～94.9%，RSD分別為0.5%～1.9%和0.6%～2.8%，結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 Results for tests of precision and recovery

3 結(jié) 論

本文建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的方法：以乙酸乙酯為提取溶劑，超聲提取的方式進(jìn)行試驗(yàn)。方法線性良好，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基酯的方法檢出限分別為0.10～0.12 mg·kg-1、0.12～0.15 mg·kg-1。同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)測試試驗(yàn)考察精密度和準(zhǔn)確性，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基脂的回收率分別為86.5%～97.8%和88.6%～98.5%，RSD均小于5%。試驗(yàn)結(jié)果表明采用該方法快速、準(zhǔn)確、檢出限低，可實(shí)現(xiàn)快速測定土壤和沉積物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羥乙基脂，為土壤和沉積物中有機(jī)污染物的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供可靠的技術(shù)支持。