王琪慧，何小龍，柏林珊，王潔雪，周海云，楊 帆

(成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，功能分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611130)

抗生素因其能防治人類和動物由病菌引起的疾病，在世界各地得到廣泛的應(yīng)用。自1943年青霉素應(yīng)用于臨床，抗生素的種類已達(dá)幾千種，我國抗生素年產(chǎn)量、使用量均位居世界前列。左氧氟沙星(Levofloxacin，簡寫LEV)是喹諾酮類抗生素的一種，黃色或者灰黃色的結(jié)晶性粉末，有苦味，無臭，微溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，極易溶于乙酸中，其殺菌作用是氧氟沙星的兩倍，容易被人體吸收，對多數(shù)腸桿菌科細(xì)菌有較強(qiáng)的抗菌活性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于人畜由病毒引起的疾病[1]。由于抗生素的濫用及其難降解性，使大部分抗生素以原藥或代謝物進(jìn)入到環(huán)境中，造成環(huán)境污染[2-3]。

吸附處理因能有效地將污染物從水體中去除并且成本較低、工藝操作簡單，被廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑有石墨烯[4]、活性炭[5]、膨潤土[6]等。膨潤土主要成分為蒙脫石，由兩個Si-O 四面體，中間夾一個Al-O 八面體組成的2:1 型的晶體結(jié)構(gòu)，膨潤土的內(nèi)部存在一些陽離子，且比表面積較大使得膨潤土表現(xiàn)出較好的吸附特性[7]。本文采用膨潤土為吸附材料，以左氧氟沙星為研究對象，研究了酸改性膨潤土對左氧氟沙星吸附的影響因素，并以靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了其動力學(xué)過程及吸附等溫線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器裝置與試劑

TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；chemiSorb2750多功能自動化程序升溫化學(xué)吸附儀；pHs-3C 型數(shù)字酸度計，上海雷磁儀器廠；優(yōu)普超純水機(jī)，上海優(yōu)普實(shí)業(yè)有限公司；康氏振蕩器，江蘇金壇市恒豐儀器制造有限公司；KQ-100E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。左左氧氟沙星購于Adamas-beta，膨潤土購于河北石家莊，鹽酸和氫氧化鈉購于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 溶液的配制

左氧氟沙星使用液(10 mg/L)：稱取10 mg 左氧氟沙星，置于50 mL 燒杯中，加入少量稀HCl溶液溶解后，加入適量水?dāng)嚢?，然后轉(zhuǎn)移至1 L 容量瓶中定容，搖勻，備用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管分別取5、10、20、30、40、50 mL，10 mg/L 左氧氟沙星溶液于50 mL 容量瓶中，加水定容至50 mL，配制成1、2、4、6、8、10 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)液。取適量6 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)液置于比色皿中，在200～400 nm 波段進(jìn)行掃描，左氧氟沙星在290 nm 波長處有最大吸收峰。將上述配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于λmax處測量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，左氧氟沙星在1～10 mg/L 范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系。線性方程為：A=0.08301c+0.08968，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.99996。

1.4 膨潤土的改性

為了除去市售膨潤土中含有的微量金屬雜質(zhì)，需要對膨潤土進(jìn)行改性及純化處理。膨潤土的改性包括酸化和干燥兩個部分。取30 g 膨潤土在濃鹽酸中浸泡12 h后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，隨后在真空干燥箱中80 ℃ 干燥12 h 除去純化膨潤土中吸附的蒸餾水。

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

一系列含左氧氟沙星的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到10 mL 離心管中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)至目標(biāo)pH 值后將溶液調(diào)至10.0 mL。加入10 mg吸附劑充分振蕩60 min后過濾，用雙光束紫外-可見分光光度計于λmax下測定濾液中左氧氟沙星的含量，并計算去除率。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用(1)式和(2)式計算去除率(η)和吸附量(q)：

(1)

(2)

式中:c0為左氧氟沙星初始濃度(mg/L)；ct為左氧氟沙星吸附后濃度(mg/L)；m為吸附劑投入量(g)；V為溶液體積(L)。

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(3)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(4)進(jìn)行吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合：

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附量擬合值(mg/g)；qt為t時刻吸附量(mg/g)；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

采用Freundlich模型(5)和Langmuir 模型(6)對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合

(5)

(6)

式中：q為平衡吸附量(mg/g)；c為平衡濃度(mg/L)；qe為Langmuir 模型中飽和吸附量(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土性質(zhì)測定

2.1.1 比表面積的測定

膨潤土的比表面積采用chemiSorb 2750 多功能自動化程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行測定，市售膨潤土的比表面積為25.4 m2/g，酸改性后比表面積為38.9 m2/g。鹽酸改性不僅可以去除原土吸附的微量的金屬雜質(zhì)，還增加了比表面積，原因可能因?yàn)樗峄幚硎沟门驖櫷恋目紫都翱椎澜Y(jié)構(gòu)有所改善，增大了孔道，有利于左氧氟沙星的吸附。

2.1.2 陽離子交換量的測定

采用亞甲基藍(lán)法測定改性膨潤土的陽離子交換量(CEC)。稱取 1.0 g 改性膨潤土于250 mL錐形瓶中，加入20 g/L 的焦磷酸鈉溶液100 mL(pH 10)，混勻后放于電熱板上微沸，隨時添加蒸餾水使錐形瓶中的溶液體積保持約 100 mL。保持微沸30 min 后取下錐形瓶冷至室溫，用0.01 mol/L 亞甲基藍(lán)溶液滴定樣品。與每毫升亞甲基藍(lán)溶液相當(dāng)?shù)年栯x子交換量為2 cmol/kg，計算得到改性后膨潤土的陽離子交換量為112 cmol/kg。

2.2 吸附劑用量的影響

根據(jù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，不斷改改性變膨潤土的加入量(0.005、0.01、0.02、0.04、0.08 g)，分別加入到含有10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液的離心管中，吸附時間為60 min，研究吸附劑對左氧氟沙星的吸附性能。圖1數(shù)據(jù)表明，隨著改性膨潤土的投入量的增加，左氧氟沙星的濃度先急劇下降然后稍有回升，左氧氟沙星的去除率先增大后減小，在投入量為0.01 g 時，左氧氟沙星濃度降到最低，去除率最大。改性膨潤土用量超過0.01 g，隨著吸附劑的投入量增加，左氧氟沙星去除率在不斷減小。綜合考慮，改性膨潤土的投入量為0.01 g 時為最佳的吸附劑用量。

圖1 改性膨潤土投入量對吸附的影響Fig.1 Effect of sorbent mass on adsorption

2.3 附時間的影響

在最佳吸附劑投入量條件下，對吸附時間進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)靜態(tài)吸附程序，10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液中加入0.01 g 改性膨潤土，不斷改變吸附時間(2～180 min)進(jìn)行吸附。如圖2所示，吸附時間在10 min 之內(nèi)，改性膨潤土對左氧氟沙星的去除率急劇上升，吸附時間為10 min 時去除率達(dá)到最大值，隨著吸附時間的增加，左氧氟沙星的去除率趨近于平衡，因此，選擇最佳吸附時間為10 min。

圖2 振蕩時間對吸附的影響Fig.2 The influence of shaking time

2.4 溶液 pH 的影響

保持改性膨潤土的投入量為0.01 g，吸附時間為10 min，采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)10 mg/L 左氧氟沙星溶液的pH 值分別為2、4、6、8、10，最終保持溶液體積為10 mL，進(jìn)行溶液pH 的優(yōu)化。圖3結(jié)果表明，隨著溶液pH 的增大，溶液中左氧氟沙星的去除率出現(xiàn)先減小后又增大的趨勢，在強(qiáng)酸性和堿性的條件下，左氧氟沙星的去除率較大，在中性和弱酸性的條件下，左氧氟沙星的去除率較小。pH 對改性膨潤土吸附左氧氟沙星的效果有較大的影響，這可能與左氧氟沙星在溶液中的形態(tài)有關(guān)。左氧氟沙星分子含有一個羧基和一個氨基，在不同的pH 的條件下，左氧氟沙星會與H+結(jié)合或失去H+。當(dāng)溶液pH<5 時，左氧氟沙星幾乎都是以陽離子形式存在；在中性條件下，中性的左氧氟沙星分子占大多數(shù)；而在pH>9.2 時，左氧氟沙星幾乎都會以陽離子形式存在[8]。因此，在不同的pH 的條件下，左氧氟沙星在膨潤土的表面會呈現(xiàn)不同的吸附特點(diǎn)，使得改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附效果不同。因此，最佳pH 條件選擇為2。

圖3 pH 對吸附的影響Fig.3 The influence of pH value

2.5 改性膨潤土對左氧氟沙星吸附特性的研究

2.5.1 吸附動力學(xué)

溫度25 ℃，在10 mL 10 mg/L 的左氧氟沙星溶液中加入0.1 g 改性膨潤土，調(diào)節(jié)溶液pH 為2，振蕩，分別于2、5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180 min 取樣，過濾，取上清液用紫外分光光度計測定上清液濃度。所得數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合，擬合結(jié)果如表1 所示。

表1 吸附動力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters for adsorption kinetics

圖4 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.4 Fitting curve of pseudo-second-order kinetic model

結(jié)果表明，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.85317，擬合程度較低；改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附行為更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(如圖5 所示)，t-t/qt關(guān)系式為：t/qt=0.1157t+0.00784，相關(guān)系數(shù)為0.99994，具有很好的線性關(guān)系，準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)k2為1.707 g·mg-1·min-1，平衡吸附量qe為8.643 mg/g。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附動力學(xué)機(jī)制。

2.5.2 吸附等溫線

圖5為室溫下不同初始濃度的左氧氟沙星與平衡吸附量的關(guān)系曲線(吸附等溫線)。由圖可知，平衡吸附量隨著左氧氟沙星的初始濃度的增大而增大，隨后趨于平緩，并逐漸接近該溫度下的飽和吸附量(8.741 mg/g)。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

為了進(jìn)一步研究改性膨潤土對左氧氟沙星吸附的影響，對其進(jìn)行熱力學(xué)效應(yīng)研究。常用的吸附模型分別是Freundlich模型和Langmuir 模型，擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 熱力學(xué)吸附模型相關(guān)參數(shù)Table 2 Parameters of thermodynamic adsorption model

Freundlich和Langmuir 擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9529 和0.89011，顯然，改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附行為更符合Freundlich模型，得到k值為0.1807，1/n為1.7879，lgc-lgq關(guān)系式為：lgq=-0.74307+1.78794lgc。

3 結(jié) 論

本文對市售膨潤土進(jìn)行酸改性，建立了純化膨潤土吸附左氧氟沙星的分析方法。結(jié)果表明，強(qiáng)酸性條件有利于改性膨潤土對左氧氟沙星的吸附，最佳吸附劑加投量為0.01 g，吸附平衡時間僅為10 min。通過對左氧氟沙星的吸附等溫線研究，F(xiàn)reundlich等溫模型優(yōu)于Langmuir 等溫模型，飽和吸附量為8.741 mg/g。通過描述膨潤土吸附左氧氟沙星的動力學(xué)過程，該吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(相關(guān)系數(shù)為0.99994)。因此，采用膨潤土做為左氧氟沙星吸附的吸附劑，具有廉價、易得、吸附快等優(yōu)點(diǎn)。