潘鶴鳴，張?zhí)煜?，?琦

(長沙理工大學水利工程學院，湖南 長沙 410114；洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復湖南省重點實驗室, 湖南 長沙 410114)

抗生素類污染物，是相比較于傳統(tǒng)污染物來說的一種新式的有機污染物，它大量存在于醫(yī)藥類、化妝品業(yè)、畜牧業(yè)、獸醫(yī)藥類的廢水中。2015年，美國食品藥物管理局在有關抗生素類污染物的報告中證實，其在2013年用在獸用醫(yī)藥類的抗生素藥品大概在1.5萬噸[1]。中國是世界上生產與使用抗生素類醫(yī)藥物的大國，每年抗生素類有機物約生產21萬噸，其中用于醫(yī)藥業(yè)和農業(yè)的使用總量為生產總量的86%左右[2]。據統(tǒng)計數據揭示，四環(huán)素類抗生素在全球的使用總量和生產總量都十分高。在獸醫(yī)藥類，四環(huán)素類抗生素的占比大于60%[3]。當四環(huán)素類抗生素經過食物鏈傳遞最終進入人體內后，因其自身在酸中的穩(wěn)定性，它很難被腸胃消解，最終大概有75%的抗生素類母體化合物以排泄的形式再度匯入自然水域里[4]。在農業(yè)化肥中，糞便占主要成分，施化肥于田地中，因四環(huán)素類抗生素具有優(yōu)良的水解性，在土壤里易被水分子吸收，所以對水環(huán)境、植物、動物和人類帶來循環(huán)傷害。

金屬-有機框架材料(Metal organic frameworks, MOFs)，是一種存在于過渡區(qū)的金屬離子或金屬離子簇與有機配體之間橋連具有二維或三維結構的周期性多維多孔結晶材料[5]。與傳統(tǒng)的多孔吸附材料相比，MOFs材料因其自身擁有超高的比表面積和攜帶著大量的官能團、可調節(jié)大小的孔徑尺寸、孔道結構豐富功能性強的特點而具有天然優(yōu)勢，進而在生物制藥、催化、能量儲備和轉換等領域成為新型研究熱點[6]。相比于與二氧化硅、碳化硅、活性炭和沸石等傳統(tǒng)多孔吸附材料，MOFs具有更大的比表面積，有利于吸附攜帶更多污染物；其自身結構可調節(jié)，方便調控成所去除的顆粒的尺寸和形態(tài)；材料自身攜帶的金屬離子或離子簇與有機配體容易與外界的金屬離子或者配體連接，以此方式進行共價或非共價的修飾[7-8]。本文選取廢水中的四環(huán)素為研究對象，通過(水)溶劑熱法制備合成了鐵基MOFs—NH2-MIL-88(Fe) 、鋁基MOFs—NH2-MIL-53(Al)材料，并選取其中吸附效果好的對水中四環(huán)素進行吸附去除，同時探究其吸附機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二甲基-酰胺(DMF，分析純);無水乙醇(C2H5OH，分析純);六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純);2-氨基對苯二甲酸(NH2-BDC，分析純);六水和氯化鋁(AlCl3·6H2O，分析純);尿素(CH4NO2，分析純)。TU-1901紫外-可見分光光度計;D8ADVANCE粉末X射線衍射儀;Nicolet 670傅里葉變換紅外光譜儀;HJ-6A磁力攪拌器。

1.2 金屬-有機框架材料的制備

本次論文實驗主要是采用(水)溶劑熱法在高溫高壓下制備得到兩種MOFs材料，制備好后對其進行相關表征，驗證所制備的MOFs材料晶體結構良好、晶體純度高，以用于后續(xù)吸附實驗。兩種材料的制備方法參考Xie等的研究[9-10]，均為(水)溶劑熱法，其中鐵基MOFs材料在最后將產物放入冷凍干燥劑中持續(xù)干燥24 h，冷凍干燥產物后得到最終產物NH2-MIL-88(Fe)，樣品形態(tài)為黑色顆粒粉末，硬度較低；鋁基MOFs材料需要將最終產物避光保存在實驗室冰箱中，隨后把燒杯放入真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，反應結束后，制得最終產物NH2-MIL-53(Al)，樣品形貌為奶白色固體，硬度較低，將反應后的最終產物密封在室溫中保存。

1.3 MOF材料對水中四環(huán)素的吸附性能評價

為了探究制備出的MOFs材料作為吸附劑去除水中四環(huán)素的效果，實驗方案是用2種制備出的水穩(wěn)定型MOF材料NH2-MIL-88(Fe)和NH2-MIL-53(Al)作為吸附劑吸附去除水中的四環(huán)素，另外，還選擇了傳統(tǒng)材料活性炭(AC)作為對照實驗組吸附，實驗中考慮溶液溫度、時間等作為影響因素，并進行了吸附等溫模型、吸附動力學模型擬合以進行機理探究。參考了大量多孔材料吸附去除水中四環(huán)素的相關材料后，實驗設置了初始濃度Co=0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L的四環(huán)素水溶液，分別12份取50 mL溶液放置于12個離心管中，每個實驗組都設置3個平行樣本。用電子分析天平分別稱取12份10 mg活性炭、5 mg NH2-MIL-88(Fe)和5 mg NH2-MIL-53(Al)轉移到上述12份50 mL離心管中。吸附實驗是控制在溫度為25 ℃，轉速r=180 r/min的恒溫搖床中避光進行的，為了使吸附達到平衡，吸附過程持續(xù)了24 h。待反應完畢，將反應溶液過濾，然后取過濾溶液的上清液測定其吸光度值，取各材料的4個樣本吸光度值的平均值，接著根據標準曲線算出吸附前后的濃度差值，按照式1得到不同材料對于不同濃度下四環(huán)素的吸附量。

(1)

其中，qe表示四環(huán)素在MOFs上的平衡吸附量(mg/g)；CO表示四環(huán)素溶液的初始濃度(mg/L)；Ce表示四環(huán)素溶液的平衡濃度(mg/L)；V用于表示被吸附的四環(huán)素溶液的體積(L)；M表示吸附劑的用量(g)。

2 結果與討論

2.1 兩種MOFs吸附水中四環(huán)素的研究

兩種吸附材料對水中四環(huán)素的吸附結果如圖5所示。由圖5可得，活性炭對水中四環(huán)素的吸附量最少，這是由于活性炭自身的比表面積和孔體積大小均小于NH2-MIL-88(Fe)，而鐵基MOFs的吸附能力比鋁基MOFs好，因此選定鐵基MOFs為后續(xù)吸附實驗用材料。

2.2 NH2-MIL-88(Fe)的表征

經過氮氣吸附和脫附的實驗后，不同壓力作用下得到一條氮氣吸附等溫線，通過等溫線，確定它們的平衡吸附量。從圖2可以看出，NH2-MIL-88(Fe)屬于TypeⅡ類等溫吸附曲線，是雙分子層吸附。TypeⅡ類吸附曲線在微孔和多孔材料中很常見。通過氮氣吸附曲線驗證了實驗室制備的NH2-MIL-88(Fe)材料具有較大的比表面積，屬于雙分子層結構，能夠用于后續(xù)吸附實驗中。

圖1 用于吸附水中四環(huán)素的材料篩選Fig.1 Screening of materials for adsorption of tetracycline in water

圖2 NH2-MIL-88(Fe)的氮氣吸附Fig.2 Nitrogen adsorption of the NH2-MIL-88(Fe)

NH2-MIL-88(Fe)的傅里葉變換紅外光譜的結果如圖3所示，在圖3上567 cm-1上的特征峰代表著Fe-O的伸縮振動帶，1700～1400 cm-1之間的典型振動帶是NH2-MIL-88(Fe)中的三價鐵離子與DMF上的羧酸官能團。在4000～3000 cm-1之間的特征峰是代表NH2，證明該種MOF材料被成功合成[11]。

圖3 NH2-MIL-88(Fe)的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectrum of the NH2-MIL-88(Fe)

在測定材料的粉末X-射線衍射實驗中采用德國布魯克公司生產的D8ADVANCE型設備為測定儀器，測定結果如圖4所示。粉末X-射線衍射分析的結果證實，實驗中制備所得的NH2-MIL-88(Fe)材料衍射峰的分布位置以及它的相對強度值都與理論擬合結果相符。并且沒有從圖片上查看出反應過程中生成的副產物與其他晶體的存在，這說明實驗室所合成的NH2-MIL-88(Fe)的純度很高，且晶體結構位置準確。

圖4 NH2-MIL-88(Fe)的PXRD表征結果Fig.4 PXRD result of the NH2-MIL-88(Fe)

2.3 NH2-MIL-88(Fe)吸附四環(huán)素的影響因素

為探究不同溫度條件下，NH2-MIL- 88(Fe)吸附去除水中四環(huán)素的最大吸附量，在實驗中設置了五組初始濃度為100 mg/L的四環(huán)素水溶液，接著設置反應溫度為15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃，35 ℃的5組對照試驗，吸附結果如圖5所示。

圖5 溫度對于四環(huán)素吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption

NH2-MIL-88(Fe)對于水中四環(huán)素的吸附量隨著溫度的上升而提高，說明溫度對吸附過程具有促進作用，四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附過程是吸熱的，兩者呈正相關關系。由曲線可以觀測出，在反應溫度為15 ℃到30 ℃之間，溫度升高，吸附量的增長速率較快，當溫度上升到30 ℃后，吸附量的增長速率減緩。

在溫度為25 ℃，轉速r=150 r/min的反應條件下，避光震蕩t=30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，180 min、210 min、240 min，并設置3組平行樣，得到的吸附結果取平均值經計算如圖6所示。在初始階段(0-150 min)，四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量表現(xiàn)出很強的增長趨勢，在150 min處吸附量取得最大值，表明此時NH2-MIL-88(Fe)對四環(huán)素的吸附能力為0，吸附過程已經達到平衡。在150 min之后，四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量不變。實驗中配制了C0=10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的四環(huán)素水溶液，吸附實驗在溫度為25 ℃，pH=7，轉速r=180 r/min的恒溫搖床中避光震蕩24 h，取平均值得到的吸附結果經計算如圖7所示。

圖6 吸附時間對于四環(huán)素吸附的影響Fig.6 Effect of time on the adsorption

圖7 初始濃度對四環(huán)素吸附的影響Fig.7 Effect of initial concentration on the adsorption

四環(huán)素吸附前后材料的PXRD圖如8所示。由圖8可得：NH2-MIL-88(Fe)對低濃度四環(huán)素溶液去除率越高，即其他因素不變，四環(huán)素溶液濃度越低，NH2-MIL-88(Fe)的去除率越高，四環(huán)素溶液濃度越高，NH2-MIL-88(Fe)的去除率越低，兩者是負相關關系。這一結論證實了NH2-MIL-88(Fe)吸附去除自然界水體中低濃度的四環(huán)素具有很大的潛力。為了探究四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附情況，本文對吸附了四環(huán)素之后NH2-MIL-88(Fe)進行了PXRD表征，結果如圖8所示。由圖8可得，吸附四環(huán)素后的NH2-MIL-88(Fe)材料仍然保持其原有結構不變，證明了其結構的強穩(wěn)定性。

圖8 四環(huán)素吸附前后材料的PXRD圖Fig.8 PXRD comparationbefore and after adsorption

2.4 四環(huán)素的吸附等溫線模型

配置初始濃度Co=0 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L的7份四環(huán)素水溶液量取50 mL于離心管中，在溫度為25 ℃、轉速r=180 r/min的恒溫搖床中遮光振蕩24 h，提取上清液測得剩余的四環(huán)素濃度，取平均值計算得到其吸附量，結果如圖9所示。NH2-MIL-88(Fe)對四環(huán)素的最大吸附量為1040.3 mg/g，凸顯了其對于四環(huán)素的優(yōu)異的吸附能力。

圖9 NH2-MIL-88(Fe)處理四環(huán)素在的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of NH2-MIL-88(Fe) tetracycline treatment

根據上述的溫度對NH2-MIL-88(Fe)吸附去除水中四環(huán)素的影響實驗，從實驗結果可以看出，升高溫度，NH2-MIL-88(Fe)對水中四環(huán)素的吸附呈上升趨勢，計算得到的相關常數逐漸升高，說明四環(huán)素的吸附是吸熱過程。再根據上節(jié)得到的吸附等溫線的相關常數逐漸升高，說明四環(huán)素的吸附是吸熱過程。再根據上節(jié)得到的吸附等溫線的結果，本文選取了常見的吸附等溫線Langmuir模型對上述數據進行擬合。具體采用的線性方程如下：

(2)

式中，Ce表示四環(huán)素的平衡濃度(mg/L)；qe表示四環(huán)素的平衡吸附量(mg/g)；qm表示四環(huán)素的最大吸附量理論值(mg/g)，只與吸附位有關；KL表示吸附平衡常數(L/g)。以平衡吸附濃度為橫坐標，平衡吸附濃度和平衡吸附量的比值為縱坐標，擬合結果如圖10所示。

圖10 NH2-MIL-88(Fe)吸附四環(huán)素Langmuir擬合圖Fig.10 NH2-MIL-88(Fe) Adsorption tetracycline Langmuir model

2.5 四環(huán)素的吸附動力學曲線

為了探究NH2-MIL-88(Fe)吸附去除水中四環(huán)素的吸附動力學曲線，測定在不同時間節(jié)點上四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附量，選取t=10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min等時間點進行吸附實驗。

四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附動力學曲線如圖11所示。由圖11中可以看出，NH2-MIL-88(Fe)對四環(huán)素的吸附在0～150 min的時間段內快速上升，在150 min后基本保持不變，溶液已達到吸附平衡。此外，NH2-MIL-88(Fe)對四環(huán)素的最大吸附量為981.25 mg/g，表現(xiàn)出了對四環(huán)素優(yōu)良的吸附能力。

圖11 四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附動力學曲線Fig.11 adsorption kinetics curve of tetracycline on NH2-MIL-88(Fe)

為了進一步探究四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附機理，本工作分別采用了準一級和準二級吸附動力學模型對上述數據進行擬合，其方程分別如式3和式4所示：

準一級動力學模型：lgqe-lgqt=lgqe-K1t

(3)

(4)

式中，t表示反應時間(min)；K1、K2表示準一級動力學常數數率(min-1)、準二級動力學常數數率(g·mg-1·min-1)；qe表示平衡吸附量(mg/g)；qt是t時刻的吸附量(mg/g)。擬合數據如圖12和13所示。

圖12 NH2-MIL-88(Fe)的準一級動力學圖Fig.12 NH2-MIL-88(Fe) quasi-first-level dynamics

圖13 NH2-MIL-88(Fe)的準二級動力學圖Fig.13 NH2-MIL-88(Fe) quasi-second-level dynamics

NH2-MIL-88(Fe)對四環(huán)素吸附的準二級動力學方程擬合的線性相關系數R2≥0.999，而且經過準二級動力學線性方程擬合得到的最終平衡吸附量為1046.25 mg/g，擬合結果與實驗數據相比相差不大， NH2-MIL-88(Fe)吸附四環(huán)素的過程更符合準二級吸附動力學模型，四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附動力學參數如表1所示，說明NH2-MIL-88(Fe)對于水中四環(huán)素具有很好的脫除效果，可以作為一種良好的吸附劑用于去除廢水中的四環(huán)素。

表1 四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附動力學擬合參數Table 1 Adsorption kinetics fitting parameters of tetracycline on NH2-MIL-88 (Fe) (mg/g)

3 結 論

本文采用(水)溶劑熱法制備出了NH2-MIL-88(Fe)這種水穩(wěn)定性強，具有相同拓撲結構的多孔有機框架材料。NH2-MIL-88(Fe)屬于TypeⅡ類的雙分子層等溫吸附曲線，且具有較大的比表面積和孔體積。四環(huán)素的吸附實驗在150 min吸附平衡，四環(huán)素的水溶液初始濃度越低，吸附量越高，反應過程表現(xiàn)為吸熱，吸附劑的投入比例與吸附量成正相關。準二級吸附動力學模型可以將四環(huán)素在NH2-MIL-88(Fe)上的吸附過程進行良好的闡述，擬合出的理論平衡吸附量也和實際的吸附平衡量相似。Langmuir模型對等溫吸附過程做了很好的刻畫，說明NH2-MIL-88(Fe)對水中四環(huán)素的吸附是雙分子型的吸附，本實驗中制備合成的NH2-MIL-88(Fe)吸附材料具有制作成本較低、制備的原材料來源廣泛等優(yōu)勢，吸附去除水中的四環(huán)素效果良好。