陳魯園，朱菊芬，李 健，馬忠娜，楊毅超 ，王盛華

(1 陜西精益化工有限公司,陜西 榆林 719000；2 榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)

二甲基甲酰胺(DMF)在造紙、醫(yī)藥、皮革廠的使用量較大，因此在生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生大量的濃度較高、難降解的DMF廢水[1-4]。未經(jīng)處理的DMF廢水的直接排放不僅會對人體和環(huán)境造成極大的傷害，還會造成資源的浪費[5-6]。當前，電化學(xué)氧化在難降解有機污染物控制方面有廣泛的應(yīng)用，其中三維電極電催化氧化處理廢水技術(shù)由于其具有電流效率高、電極比表面積大、無需加入大量電解質(zhì)、氧化能力強、能耗低易于操控、綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受青睞[7-10]。

本文采用利用三維電極電化學(xué)法處理利用三維電極電化學(xué)法處理，采用單因素法研究了電解電壓、pH、電解質(zhì)濃度、電解時間、曝氣量等因素對DMF廢水COD降解效果的影響，在此基礎(chǔ)上采用正交試驗探究了COD降解效果的最佳條件。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硫酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，氫氧化鉀，活性炭，鈦酸丁酯，硝酸鐵，濃硫酸，二甲基甲酰胺均為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑公司)；賽格瑪300型掃描電鏡儀，德國蔡司公司；DRZ-4馬弗爐，沈陽市電爐廠；PHS-3C型pH計，上海儀電公司；DHG-9140型干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器公司；JJ-1型電動攪拌器，江蘇環(huán)宇科技儀器廠；5B-3(B)型COD速測儀，蘭州連華環(huán)保科技公司；電化學(xué)反應(yīng)器(自制)。

1.2 TiO2/AC粒子的制備

量取36 mL鈦酸丁酯，加入到稱有10 g粉狀活性炭的150 mL燒杯中，放入攪拌磁子并在磁力攪拌器上攪拌30 min。稱取2.6664 g硝酸鐵并用7.2 mL的蒸餾水使其充分溶解后，裝入分液漏中備用。利用分液漏斗將硝酸鐵溶液緩慢滴入加有鈦酸丁酯的活性炭中，同時用玻璃棒快速強烈的攪拌，保證滴入過程中活性炭不會結(jié)塊，直至硝酸鐵全部加入。然后將糊狀樣品放入100 ℃的干燥箱中干燥2 h，自然冷卻后倒入坩堝中研磨后放入馬弗爐中，在500 ℃煅燒2 h后取出，使其自然冷卻后即得TiO2/AC粒子。

1.3 DMF廢水降解實驗

DMF廢水降解實驗裝置如圖1所示。配置50 mg/L的DMF溶液1000 mL，倒入1200 mL的電解槽中，加入5 g TiO2/AC粒子，加入一定量的硫酸鈉電解質(zhì)以達到一定濃度。將上述物質(zhì)加入電解槽后，用玻璃棒攪勻，后使用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH；將鐵板與石墨板分別作為陽極和陰極固定在電解槽的上，板間距為6.5 cm，曝氣管通一定流量的空氣；依次打開直流電源、攪拌器并開始計時電解，每隔一定時間取樣并測定廢水的COD值并計算其去除率，計算公式如下：

圖1 三維電極電化學(xué)反應(yīng)裝置Fig.1 Three-dimensional electrode electrochemical reactor

COD去除率=(COD初始-COD最終)/COD初始×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/AC粒子的SEM分析

圖2是TiO2/AC粒子的SEM圖片。從圖中可以看出，活性炭表面分布著大量的孔道及裂縫，使得活性炭單位重量上的孔隙表面積增大，這有利于吸附有機物。負載在AC上的TiO2粒子較均勻，且平均粒徑較小，因此TiO2/AC粒子具有較大的表面積，這樣的結(jié)構(gòu)特征使TiO2/AC在三維電極廢水降解中有利于在表面發(fā)生吸附/脫附、氧化/催化、電絮凝等作用，從而可以提高降解效率。

圖2 TiO2/AC粒子的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of TiO2/AC particles

2.2 電壓對電解效果影響

該實驗是在pH為3、電解質(zhì)濃度為2.5 g/L，電解時間60 min，曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電壓并測定電流、COD的值并計算去除率，以探究電壓對電解實驗的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 電壓對COD去除率的影響Fig.3 Effect of voltage on COD removal rate

由圖3可得，隨著電壓的增大，COD的去除率及電流都在增長，當電壓從9 V～13 V時，COD降解速率較慢，降解率增加了10%。當電壓從13 V～15 V時，COD的去除速率相對較快，降解率增加了11%，因為電壓是電極氧化及粒子帶電的來源，電壓越高，粒子極化能力越強，氧化還原反應(yīng)越容易發(fā)生，降解率增加。當電壓超過15 V時，COD的去除率呈平緩趨勢，電流依然在增加，且加劇了電極表面的腐蝕以及溶液副反應(yīng)的生成。同時高電壓也會阻礙電極表面芬頓試劑的產(chǎn)生，致使反應(yīng)速率平緩。綜合考慮，選擇電壓15 V為COD降解的適宜電壓。

2.3 溶液pH對電解效果的影響

該實驗是在電壓15 V、電解質(zhì)濃度為2.5 g/L，電解時間60 min，曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變?nèi)芤簆H并測定COD并計算其變化，以考察溶液pH對電解實驗的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH對COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH of solution on COD removal rate

由圖4可知，溶液pH在2～4時，COD的降解率逐漸在增長，當pH大于4時，COD的降解率在下降。溶液pH是電解反應(yīng)過程中十分重要的一個因素，有機廢水中的pH值不僅可以控制溶液的酸堿性，還決定著電極的電極性質(zhì)，從而決定電極的反應(yīng)活性。三維電極處理有機廢水的降解原理主要是利用·OH與有機物大分子反應(yīng)為小分子有機物從而降解了COD，而H+可以促進雙氧水的生成，進而促進了雙氧水與溶液Fe2+的反應(yīng)生成·OH，所以H+濃度高的情況下可以進COD的降解，但當pH較低時廢液中的析氫腐蝕較容易進而影響降解反應(yīng)。當pH值調(diào)高時，析氧副反應(yīng)進行比較有利，從而抑制了DMF溶液電化學(xué)的氧化降解，所以當溶液在堿性條件下，反應(yīng)不易進行。綜上，pH為4時COD的降解率高且不會對廢液造成污染，所以選擇pH為4時為COD降解的適宜pH值。

2.4 電解質(zhì)濃度對COD去除效果的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解時間60 min、曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電解質(zhì)濃度并測定COD并計算其變化，以考察電解質(zhì)濃度對電解實驗的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 電解質(zhì)濃度對COD去除率的影響Fig.5 Effect of electrolyte concentration on COD removal rate

由圖5可知，當廢液中不加進電解質(zhì)時，電流值將近為零。隨著電解質(zhì)的量的增加，電流的值也會增加。所以電解質(zhì)也是COD降解的一個動力因素。電流的增大，粒子電極的極性與離子的運動速率也越大，從而增大了反應(yīng)的速率。加入電解質(zhì)可以調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，進而增大導(dǎo)電性。當電解質(zhì)濃度繼續(xù)增大時，COD的去除率趨于平緩狀態(tài)，是因為隨著電解質(zhì)的增大，有效電流和旁路電流同時增加，且旁路電流比有效電流增加的多，從而降低了電流的效率。另外，電解質(zhì)太多會覆蓋在粒子與電極表面，抑制了負載粒子的吸附作用同時阻礙了芬頓試劑的產(chǎn)生，從而抑制了反應(yīng)的進行。所以電解質(zhì)的適宜濃度確定為3 g/L。

2.5 電解時間對COD去除率的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解質(zhì)濃度為2.5 g/L、曝氣量為1 L/h，的條件下，通過改變電解時間并測定COD并計算其變化，以考察電解時間對電解實驗的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on COD removal rate

由圖6可以看出，隨著時間的推移，COD去除率在逐漸增大。在10～60 min內(nèi)COD去除率極高，這是因為初始有機廢液中還有較多的DMF，在電解的條件下很快的產(chǎn)生反應(yīng)。60 min以后，COD的去除率逐漸平緩，有機物質(zhì)越來越少，反應(yīng)驅(qū)動力下降，所以圖線呈平緩趨勢?？紤]到成本問題，將60 min確定為此反應(yīng)的適宜時間。

2.6 曝氣量對COD去除效果的影響

該實驗是在電壓15 V、溶液pH為4、電解質(zhì)濃度為2.5 g/L、電解時間60 min，的條件下，通過改變曝氣量并測定COD并計算其變化，以考察曝氣量對電解實驗的影響，實驗結(jié)果見圖7。

圖7 曝氣量對COD去除率的影響Fig.7 Effect of aeration rate on COD removal rate

曝氣是電解實驗中也一個比較重要的因素，是在電解槽內(nèi)通入空氣使氧氣擴散在陰極同時在酸性條件下產(chǎn)生雙氧水的效果。由上圖可知，當曝氣量在1～3 L/h時，COD去除率隨著曝氣量的增大而增加。其原因是因為通入氧氣后促進H2O2的生成速率加快，使溶液中產(chǎn)生較多的·OH，所以溶液在這個時間段內(nèi)COD降解率較高。3 L/h后，當曝氣值增加2 L/h時COD去除降低6.6%。由此可見曝氣量對COD去除效果的影響比較小。COD去除率隨著曝氣值的增大而減小。其原因可能是因為較大的曝氣量使溶液攪拌劇烈，使得反應(yīng)物之間接觸時間較少；也可能是因為氣流太大的緣故，破壞電解池中的微型電解槽，使整個溶液形成電流短路，導(dǎo)致DMF廢水COD降解率下降。選擇曝氣量為3 L/h為COD去除的適宜曝氣量。

2.7 影響電解因素的正交試驗

考察pH、電解質(zhì)濃度、曝氣量、電解時間、電解電壓五個因素，設(shè)計五因素四水平的正交試驗表，試驗以COD去除率為試驗指標，見表1，表2。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Horizontal table of orthogonal experimental factors

由正交試驗結(jié)果分析可知，各因素水平的改變對試驗結(jié)果影響的主次順序為：電壓>pH>電解質(zhì)濃度>反應(yīng)時間>曝氣量，由表2可得，這五個單因素的最佳組合方式：pH為4，電解質(zhì)濃度為2.5 g/L，曝氣量為1 L/h，時間為80 min，電壓為13 V時，DMF廢水COD的去除率可達到91%。

表2 正交試驗方案及試驗結(jié)果分析Table 2 Orthogonal test scheme and analysis of test results

3 結(jié) 論

通過單因素和正交試驗探究了COD降解效果的最佳條件，研究發(fā)現(xiàn)不同因素對廢水COD降解的影響程度大小為電解電壓>pH>電解質(zhì)濃度>反應(yīng)時間>曝氣量。研究還發(fā)現(xiàn)：當pH為4，電壓為13 V，電解質(zhì)濃度為2.5 g/L，曝氣量為1 L/h，電解時間為80 min時，DMF廢水COD的降解率可達到91%。該實驗結(jié)果為DMF有機廢水的處理提供了一定的參考。