程文靜，林菲菲,方偉洪，劉錦凡，胡藝倫，陳土勇

(清遠(yuǎn)市宏圖助劑有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511800)

硅溶膠(Silica sol)是一種納米材料，不定形二氧化硅顆粒聚集并在水中或有機(jī)溶劑中均勻分散的膠體溶液，外觀為乳白色半透明膠狀液體，膠粒形狀近似為球狀，粒徑一般在5～100 nm左右。硅溶膠中的二氧化硅顆粒表面含有大量的水和羥基，具有較大的反應(yīng)活性。硅溶膠的分子式亦可表述為mSiO2·nH2O，根據(jù)pH，可分為酸性和堿性硅溶膠，硅溶膠的表面由許多硅氧基(-SiOH)和羥基(-OH)所覆蓋。它們同膠體溶液中堿金屬離子形成擴(kuò)散電層，粒子間的靜電作用對(duì)膠體溶液的穩(wěn)定起重要作用[1-4]。

Muhammad等[5]以硅砂為原料，采用溶膠-沉淀法成功地合成了納米二氧化硅，最終的納米二氧化硅顆粒的平均尺寸為58 nm。硅溶膠的進(jìn)一步發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)對(duì)其表面進(jìn)行改性，可以大幅度提升硅溶膠應(yīng)用性能。比如，Seongju等[6]研究了一種改進(jìn)的二氧化硅納米粒子表面處理方法，它可以誘導(dǎo)二氧化硅粒子的生長，同時(shí)改變其功能。通過連續(xù)注入前驅(qū)體(TEOS)，成功地實(shí)現(xiàn)了顆粒的生長，因?yàn)榍膀?qū)體的連續(xù)注入，種子顆粒表面與前驅(qū)體之間的縮合反應(yīng)。秦英等[7]在已有的利用溶膠-凝膠法的研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過溶膠-凝膠法制備了硅膠，將表面分別用含長烷基鏈的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了改性，改性后的硅溶膠與環(huán)氧樹脂混合后導(dǎo)致了缺氧效果的增加，該結(jié)果有望用于要求具有阻氧性的電磁波屏蔽膜，食品包裝領(lǐng)域等的研究。仝少超等[8]在專利CN109553109A提出了一種硅溶膠的制備方法，是在硅粉水解法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，同樣是以高純單質(zhì)硅粉為原料，加入堿性催化劑催化，改進(jìn)之處在于反應(yīng)過程中通入直流電，以此促進(jìn)水發(fā)生電離反應(yīng)生成OH-，可減少催化劑的用量，提高硅粉的水解速率，并且硅粉的轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之提高，制備出含雜質(zhì)較少的硅溶膠。過程簡(jiǎn)單方便，容易操作。還有不少科學(xué)研究者在深入研究后，合成了大粒徑、高純度的硅溶膠，但是現(xiàn)有硅溶膠含雜質(zhì)量偏高，造成對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)品質(zhì)量的影響[9-12]。錢濤等[13]在專利CN105542515A，提出的一種有機(jī)改性的硅溶膠，粒子分散均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，解決硅溶膠易團(tuán)聚，水性涂料硬度較差等問題，改性后具有良好的物理性能，且工藝操作簡(jiǎn)便，可應(yīng)用于水性涂料、復(fù)合材料等領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

硅溶膠的制備方法有離子交換法、單質(zhì)硅水解法、電解電滲析法、酸中和法、溶膠-凝膠法[14-16]。硅溶膠作為在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用一種精細(xì)化工產(chǎn)品，吸引各行業(yè)科學(xué)研究者的目光[17-18]，對(duì)硅溶膠的質(zhì)量提出更高的要求，因此加強(qiáng)對(duì)硅溶膠新產(chǎn)品的研發(fā)是一項(xiàng)重要的任務(wù)[19]。研究單質(zhì)硅粉水解法制備堿性硅溶膠，以高純單質(zhì)硅和去離子水為原料，全程無其他雜質(zhì)帶入，因此制備的堿性硅溶膠含雜質(zhì)少、純度高，外觀透明，具有現(xiàn)實(shí)意義[20-23]。本課題采用硅粉水解法，以單質(zhì)硅粉為原材料制備堿性硅溶膠，探究硅溶膠的收率、二氧化硅含量、粘度、粒徑和穩(wěn)定性等指標(biāo)，通過綜合分析其基本性能研究其制備工藝，測(cè)試堿性硅溶膠作為陶瓷拋光液時(shí)的防污性能(GBT 4100-2015)和光亮度(用光亮度儀LS191測(cè)試)，具有很好的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

硅粉(5T)，安陽佳威冶金耐材有限公司；氫氧化鈉(分析純)，滄州邦之德化工產(chǎn)品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(分析純)，濟(jì)南坤豐化工有限公司；去離子水，自制。

DF-101D集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上?？粕齼x器有限公司；15D1101-0500JA5003電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；SYA-265C烏氏粘度計(jì)，昆山順諾儀器有限公司；PHSJ-4A酸度計(jì)，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；NWTX-10A馬弗爐，洛陽納維特爐業(yè)有限公司；FTIR-1500傅里葉紅外光譜儀，天津中世沃克科技發(fā)展有限公司；Mastersizer 3000馬爾文激光粒度分析儀，英國。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取25 g金屬硅粉，用70 ℃的熱水浸泡攪拌活化15～30 min。量取175 mL水置于四口燒瓶中，加入0.6 g NaOH、十二烷基苯磺酸鈉，攪拌升溫至70 ℃。將活化的金屬硅粉分多次(1 h)加入稀NaOH溶液中，攪拌保溫70 ℃。待活化的金屬硅粉加完后，升溫到80 ℃，反應(yīng)8 h，靜置過濾，濃縮，檢測(cè)。

1.3 檢測(cè)與表征

1.3.1 收率的計(jì)算

收率的計(jì)算式如下:

式中，α為硅溶膠收率(%)；ω為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；mSi-Sol為生成硅溶膠的總質(zhì)量(g)；mSi為加入硅粉質(zhì)量(g)。

1.3.2 硅溶膠中二氧化硅含量的測(cè)定

將坩堝灼燒至恒重，取出冷卻至室溫，稱取2 g硅溶膠樣品，稱重后在110 ℃的條件下干燥5 h，冷卻后再次稱重。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示二氧化硅(SiO2)的含量可按下式計(jì)算：

其中，m1為灼燒后殘?jiān)馁|(zhì)量(g)；m2為硅溶膠試樣的質(zhì)量(g)。

采用烏氏粘度計(jì)來測(cè)定粘度、硅溶膠pH值的測(cè)定，采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的馬爾文激光粒度儀對(duì)硅溶膠的粒徑進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 硅溶膠穩(wěn)定性測(cè)定

稱取50 g硅溶膠樣品在干凈的容器中，密封后放置于65 ℃的恒溫箱中傾斜45°。溶膠不流動(dòng)時(shí)為凝膠終點(diǎn)，記錄凝膠時(shí)間。再與市售的標(biāo)準(zhǔn)硅溶膠樣品的凝膠時(shí)間作對(duì)比。

1.3.4 紅外光譜測(cè)定

用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定樣品的FT-IR光譜。

1.4 硅溶膠的應(yīng)用性能測(cè)試

1.4.1 防污性能測(cè)定

按照國標(biāo)GB/T3810.14-2006對(duì)拋光磚進(jìn)行防污性能測(cè)試，并進(jìn)行等級(jí)評(píng)定。

1.4.2 光澤度性能測(cè)定

利用光澤度測(cè)試儀對(duì)瓷磚表面進(jìn)行光澤度測(cè)試，將儀器測(cè)量口放置在被測(cè)物表面，儀器實(shí)時(shí)顯示該處測(cè)量值。連續(xù)測(cè)試3次，取3次測(cè)試的平均值。國家規(guī)定拋光磚的光澤度不低于55。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性硅溶膠紅外光譜測(cè)定

對(duì)所制得的堿性硅溶膠產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，得到譜圖如圖1所示。

圖1 硅溶膠紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of silica sol

由硅溶膠紅外光譜圖可知，圖1中在3467.49 cm-1處是物理吸附水及膠粒表面羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)的特征峰，1634.09 cm-1附近代表物理吸附水及膠粒表面羥基(-OH)的彎曲振動(dòng)。硅醚鍵O-Si-O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)表現(xiàn)在1112.61 cm-1有的吸收峰，而798.33 cm-1代表O-Si-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，473.93 cm-1處則是O-Si-O鍵的彎曲振動(dòng)[24-25]。由上述分析數(shù)據(jù)可知，合成硅溶膠為目標(biāo)產(chǎn)品。且從紅外光譜圖中可看出，除了有物理吸附水和二氧化硅的特征峰外沒有其他雜峰，由此可見該方法制得的硅溶膠較為純凈。

2.2 硅溶膠的工藝優(yōu)化

2.2.1 硅粉用量的影響

控制去離子水200 mL，氫氧化鈉用量為0.6 g，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為85 ℃，探究硅粉用量對(duì)硅溶膠收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，隨著硅粉用量增加，硅溶膠的收率先增大后減小。由于硅粉量的增加，溶膠中的二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加進(jìn)而粘度增大，而硅粉用量過大在反應(yīng)過程中易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，阻礙了硅粉進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致硅溶膠收率降低。當(dāng)硅粉用量為25 g時(shí)，在保證收率的同時(shí)可以制得性能較高的硅溶膠。因此硅粉用量選25 g為宜。

圖2 硅粉用量對(duì)硅溶膠收率的影響Fig.2 Effect of silicon powder dosage on the yield of silica sol

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

去離子水200 mL，硅粉用量25 g，氫氧化鈉用量為0.6 g，反應(yīng)時(shí)間為8 h，探究反應(yīng)溫度對(duì)硅溶膠收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)硅溶膠收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of silica sol

如圖3所見，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，硅粉水解速率慢、反應(yīng)不充分，硅溶膠收率低。但反應(yīng)溫度升高后，硅溶膠收率明顯提高。這是因?yàn)樯叻磻?yīng)體系溫度，分子動(dòng)能增加，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)加劇，有效碰撞率提升，使反應(yīng)更加充分，使得硅溶膠收率增加[26]。當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃后，硅溶膠收率以及硅溶膠性能趨于平穩(wěn)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，對(duì)收率等變化不大，故反應(yīng)溫度控制在85 ℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

以去離子水量200 mL，硅粉用量25 g，氫氧化鈉0.6 g，反應(yīng)溫度85 ℃，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅溶膠收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅溶膠收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the yield of silica sol

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間延長后，硅溶膠收率增大，反應(yīng)時(shí)間為8～10 h，硅溶膠收率增加明顯，延長反應(yīng)時(shí)間硅粉水解反應(yīng)更加充分。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間收率不再提高，這是因?yàn)樵诤笃诠璺鬯夥磻?yīng)基本停止。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8～10 h時(shí)，硅粉充分水解并且硅溶膠粒子也得到充分生長，保證了硅溶膠的收率，因此反應(yīng)時(shí)間以8～10 h為宜。

2.2.4 氫氧化鈉用量的影響

去離子水用量為200 mL，硅粉用量為25 g，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，探究氫氧化鈉用量對(duì)硅溶膠收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)硅溶膠收率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the yield of silica sol

由圖5可見，NaOH用量增加會(huì)導(dǎo)致硅溶膠收率先升高后降低，NaOH用量增加使硅粉水解速率增加，硅溶膠收率提高[27]。NaOH用量在0.6～0.7 g范圍內(nèi)，在保證硅溶膠性能穩(wěn)定的情況下選擇較高的收率，因此NaOH用量以0.6～0.7 g為宜。

2.2.5 最佳反應(yīng)條件

由上述分析可得，單質(zhì)硅粉水解制備堿性硅溶膠的最優(yōu)工藝條件為：去離子水為200 mL，硅粉用量為25 g，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，NaOH用量為0.7 g。

2.3 堿性硅溶膠指標(biāo)檢測(cè)

在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，制得性能較優(yōu)的硅溶膠產(chǎn)品，表1是對(duì)硅溶膠產(chǎn)品進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)的結(jié)果。

表1 硅溶膠產(chǎn)品性能測(cè)試Table 1 Performance test of silica sol products

由圖6可知，硅溶膠粒徑主要分布在2.5～2.7 nm之間，符合產(chǎn)品設(shè)計(jì)要求。因測(cè)試過程中動(dòng)態(tài)光散射的原理會(huì)影響粒徑的計(jì)算結(jié)果，所以以膠粒的平均粒徑為測(cè)試結(jié)果以減少誤差。最后計(jì)算得到硅溶膠平均粒徑為2.733 nm。

圖6 硅溶膠粒度分布Fig.6 The particle size distribution of silica sol

2.4 堿性硅溶膠在陶瓷拋光液的應(yīng)用性能研究

2.4.1 耐污性能測(cè)試

用堿性硅溶膠所制得的陶瓷拋光液對(duì)瓷磚進(jìn)行拋光處理后進(jìn)行耐污性能測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 耐污性能測(cè)試Table 2 Stain resistance test

由表2結(jié)果顯示，該瓷磚拋光液的耐污等級(jí)為5，耐污級(jí)別達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的最高等級(jí)。陶瓷磚在未經(jīng)打磨出品前，表面凹凸不平，若直接使用，不僅影響美觀和觸感，且在使用過程中易沾染污染物，因此陶瓷磚在出廠前通過對(duì)其表面進(jìn)行拋光處理，可以顯著提高其耐污性能[28]。

2.4.2 光澤度測(cè)試

利用光澤度測(cè)試儀對(duì)噴有陶瓷拋光液的磚表面進(jìn)行光澤度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3所示。

表3 光澤度測(cè)試Table 3 Stain resistance test

由表3可知，陶瓷拋光液對(duì)瓷磚拋光后，瓷磚表面有光澤，可以顯著提高瓷磚的光澤度，且拋光后的光澤度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。光澤度大小是衡量拋光磚致密性的重要指標(biāo)，光澤度越高，表示拋光磚燒結(jié)致密性越好。

3 結(jié) 論

(1)以單質(zhì)硅粉為原料，采用水解法制備了堿性硅溶膠，并通過紅外光譜鑒定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，制備硅溶膠的最優(yōu)工藝為：去離子水用量為200 mL，硅粉用量為25 g，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h，氫氧化鈉用量為0.7 g。在此條件下制得的硅溶膠粘度：4.3 mPa·s，粒徑：2.733 nm，SiO2含量：30.1%，pH：9.5，硅溶膠收率：93.5%。

(2)用該產(chǎn)品配制成陶瓷拋光液，用于拋光磚表面處理，能夠持續(xù)防污，且在基材表面具有較好的親附性，不易脫落，能夠保持很好的防污性能。除此以外，還能顯著提高拋光磚的光亮度，也是檢測(cè)拋光磚致密性的重要指標(biāo)。