陳 凱，王 濤，王鶴然，郭 嬌，許文娟

(南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇 南京 210000)

太陽能作為一種取之不盡用之不竭的清潔能源一直受到人們廣泛關(guān)注和研究[1]。光電轉(zhuǎn)換作為利用太陽能的熱門方法，受到了很多研究人員的重視。至今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)出了三代太陽能電池，分別為硅片狀太陽能電池、非晶硅薄膜太陽能電池以及最新的疊層式薄膜太陽能電池。其中硅片狀太陽能電池成本較高，非晶硅薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低等缺陷阻礙了他們的發(fā)展。而第三代太陽能電池制備方法簡單、成本低廉、穩(wěn)定性較高、使用壽命長且對生態(tài)環(huán)境的影響較小，引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。主要有染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs)[2]，有機(jī)太陽能電池(Organic Solar Cells)[3]和鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells)[4]。其中DSSCs由于其生產(chǎn)成本較低、制備工藝簡單登優(yōu)點(diǎn)受到研究者們的青睞。

DSSCs中最至關(guān)重要的成分就是有機(jī)染料敏化劑。其直接影響著DSSCs的各項(xiàng)指標(biāo)。因此，設(shè)計并合成出效率高、穩(wěn)定性號且合成步驟簡單的染料非常重要。但是，隨著染料敏化劑的不斷發(fā)展，通過實(shí)驗(yàn)來尋找合適的染料會花費(fèi)極大的時間。這樣會使得研究過程非常的繁雜。因此，通過量子化學(xué)理論以及一些計算方法可以對設(shè)計出來的染料分子進(jìn)行一些理論上的研究。極大的方便了研究者們對有機(jī)染料進(jìn)行設(shè)計以及篩選，節(jié)省了大量的時間。量子化學(xué)的研究方法主要分為三種：從頭算(Ab Initio Method)[5]、密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)[6]和半經(jīng)驗(yàn)計算方法(Semiempirical Calculation)[7]。其中，DFT作為第一性原理理論受到了廣泛的應(yīng)用。高斯程序(Gaussian)[8]作為一款根據(jù)量子化學(xué)理論開發(fā)出來的商業(yè)量子軟件，其利用量子化學(xué)理論對在氣相或溶液中有機(jī)物的基態(tài)或激發(fā)態(tài)進(jìn)行模擬。Gaussian的出現(xiàn)提高了研究者們對DSSCs中染料篩選的效率，極大的推動了DSSCs的發(fā)展[9]。

在本研究中，我們將N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪作為中心π橋，以氰基丙烯酸作為電子受體(Accepter)，分別用三苯胺、咔唑和吲哚作為不同的給體基團(tuán)(Donor)構(gòu)成了一類D-π-A型染料(圖1)。通過對這一類具有不同給電子體的D-π-A型染料進(jìn)行理論計算，研究其不同給體對染料性能的影響。染料分子是通過B3LYP泛函進(jìn)行計算的；激發(fā)態(tài)的吸收光譜是通過含時密度泛函理論(Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT)計算得出；基組方面，所有原子均采用6-311G(d)進(jìn)行計算。所有計算都是通過Gaussian 09 軟件包進(jìn)行的。激發(fā)態(tài)計算結(jié)果是通過Multiwfn軟件進(jìn)行分析的。

1 染料分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化及前沿軌道分布

三種染料的前沿軌道分布、最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)軌道分布以及偶極矩等計算結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，這幾種染料具有類似的電子云分布。三種不同給體染料分子的LUMO軌道主要分布在氰基丙烯酸單元上，并有少量的電子云延伸到吩噻嗪單元上。而三種染料分子的HOMO軌道主要分布在其各自的給電子體上。這類染料的HOMO和LUMO軌道分布可以產(chǎn)生一種分子內(nèi)的推-拉電子的效應(yīng)，有利于形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。三種染料的能隙的計算結(jié)果分別為2.60、2.78和2.46 eV。TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d的能隙均比pCBPTZ-Pho-n6窄，表明TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d在可見光范圍內(nèi)的利用率更高。

圖1 三種染料的結(jié)構(gòu)式和HOMO/LUMO能級及電子云分布Fig.1 Molecule structure HOMO and LUMO energy level and electron cloud distribution of three dyes

2 染料分子的UV-vis吸收光譜計算

染料的光吸收強(qiáng)度越大，吸收波長范圍越廣，一定程度上會有更好的光電轉(zhuǎn)換效果。三種染料的UV-vis吸收光譜的計算結(jié)果如圖2所示。

圖2 三種染料的模擬UV-vis吸收光譜Fig.2 Simulated UV-vis absorption spectra of three dyes

從計算結(jié)果可以看出，三種染料的都呈現(xiàn)出兩個最大吸收波長，分別位于330 nm和510 nm附近。波長位于337、326 nm和337 nm的吸收峰歸因于分子內(nèi)的π-π*電子躍遷。而位于517、485和534 nm的吸收峰主要?dú)w因于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)過程。較高的吸收強(qiáng)度以及較廣的光譜響應(yīng)范圍表明這三種染料能夠有效地作為DSSCs中的敏化劑進(jìn)行使用。通過Multiwfn對電子激發(fā)分析(表1)得出三種染料的HOMO-LUMO躍遷的貢獻(xiàn)都達(dá)到了80%以上。一般來說，振子強(qiáng)度越大，染料的光捕獲效率就越高。從計算結(jié)果可以看出TPA-Pho-n6具有更高的光捕獲效率。

表1 三種染料的單重激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長、振子強(qiáng)度、系數(shù)大于10%的躍遷組態(tài)Table 1 The excitation energy, wavelength, oscillator intensity of the singlet excited states and transition configurations with coefficients greater than 10% of the three dyes

3 結(jié) 論

通過理論計算對一類以N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪為中心π橋，以氰基丙烯酸作為電子受體，分別用三苯胺、咔唑和吲哚作為不同的給體基團(tuán)構(gòu)成的D-π-A型染料進(jìn)行了充分得研究?；鶓B(tài)計算發(fā)現(xiàn)三種染料的能級與DSSCs的要求是匹配的。同時，較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度以及較廣的吸收范圍表明三種染料都有應(yīng)用于DSSCs的潛力。因此，這三種染料作為DSSCs中敏化劑是合適的。以上理論研究為以后的實(shí)驗(yàn)證明提供了充足的理論依據(jù)。