杜葉蓉, 趙冬友, 鈕曹萍, 蔡振云

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 杭州白浪助劑有限公司, 浙江 杭州 311215)

1 前 言

硅油是一種重要的有機(jī)硅化合物，硅原子和氧原子交替排列形成硅油分子的主鏈，且硅原子上可連不同的有機(jī)基團(tuán)[1-2]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予硅油良好的生理惰性、化學(xué)穩(wěn)定性、低表面張力和抗?jié)裥缘刃阅躘3-6]。在化妝品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。自從20 世紀(jì)50 年代起，由美國的道康寧公司首先將硅油應(yīng)用于化妝品，制造出硅酮護(hù)手霜，硅油便逐漸發(fā)展成化妝品中使用最廣泛的原料之一[7]。硅油可作為非極性化合物的良好溶劑，與化妝品中許多成分高度相容，降低黏膩感，并在皮膚表面形成一層防水透氣的保護(hù)膜。此外，硅油對皮膚溫和，不會(huì)引起過敏現(xiàn)象，是安全無毒的成分[8-9]。

硅油是洗護(hù)發(fā)產(chǎn)品中的常見成分，具有較好的柔軟性和鋪展性，能很好地填充毛鱗片縫隙，使得頭發(fā)柔順，梳理性更好[10-13]。硅油還具有良好的防水性和成膜性，易沉積在頭發(fā)表面形成一層致密的疏水膜，使得頭發(fā)表面光滑平整。但硅油沉積過多會(huì)導(dǎo)致頭發(fā)油膩厚重，并阻礙護(hù)發(fā)產(chǎn)品的營養(yǎng)成分進(jìn)入頭發(fā)，洗護(hù)產(chǎn)品的護(hù)發(fā)功效得不到充分發(fā)揮。另外，硅油還可能阻塞毛孔，影響頭發(fā)生長[14]。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，硅油替代物的研究日益深入。施華蔻、潘婷、巴黎歐萊雅等知名日用化學(xué)品公司也相繼推出“無硅洗發(fā)水”。目前，市面上常見的硅油替代物為油脂類、脂肪醇或酸等[15-16]，但這些成分的調(diào)理效果并不及硅油。本研究擬通過采用具有一定親油性的較高分子量的烯丙基聚氧丙烯醚與含氫硅油進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，合成一種聚氧丙烯醚改性硅油，減少分子結(jié)構(gòu)中硅含量，并將其應(yīng)用于洗發(fā)水中代替純硅油，以期達(dá)到擁有優(yōu)良的爽滑效果的同時(shí)減少硅油對頭發(fā)的損傷。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

(1) 主要試劑：烯丙基聚氧丙烯醚(平均分子量6 000，簡稱DPPG-6000)，自制；含氫硅油(含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H)=0.18%)，工業(yè)品，山東大易化工有限公司；氯鉑酸，分析純，上海三愛思試劑有限公司；異丙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2) 主要儀器：RW 20 digital 型懸臂攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司；iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 儀器公司；DD2-600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，安捷倫科技有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海精學(xué)科學(xué)儀器有限公司；SK-3A 動(dòng)態(tài)頭發(fā)梳理測試儀，日本Techno Hashimoto 公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 聚氧丙烯醚改性硅油的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)以及N2保護(hù)裝置的四口燒瓶中依次加入DPPG-6000、氯鉑酸催化劑并攪拌均勻，通過恒壓分液漏斗緩慢滴加含氫硅油。反應(yīng)過程中氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌轉(zhuǎn)速不低于350 r·min-1。恒溫下反應(yīng)一段時(shí)間后，取樣檢測硅油的w(H)。典型反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 聚氧丙烯醚改性硅油反應(yīng)方程示意圖Fig.1 Reaction process for the synthesis of polyoxyepropylene ether modified silicone oil

2.2.2 硅氫加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測定

通過反應(yīng)物中硅油的w(H)變化，對反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行跟蹤。其測定方法如下：稱取一定量待測物于碘量瓶中，加20 mL CCl4溶解，加入10 mL 溴-乙酸溶液和0.5 mL 水，搖勻后置于暗處。1 h 后取出加入25 mL碘化鉀溶液，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色消失。由于硅氫鍵和溴在酸性條件下能夠反應(yīng)生成溴化氫；過量的溴再與碘化鉀反應(yīng)，反應(yīng)生成的碘用硫代硫酸鈉滴定[17]。

通過測量反應(yīng)前后硅油含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以計(jì)算得到硅氫加成反應(yīng)中含氫硅油的轉(zhuǎn)化率，如式(1)所示：

式中：w1(H)為反應(yīng)前硅油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2(H)為反應(yīng)后硅油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.2.3 聚氧丙烯醚改性硅油的分析表征黏度的測定方法[18]：將樣品置于玻璃圓筒中，保持液體溫度為20 ℃，根據(jù)待測物的黏度，選擇合適的系數(shù)和轉(zhuǎn)子，使讀數(shù)在30～90。將轉(zhuǎn)子放置在待測物中，使其標(biāo)志和待測物液面齊平后進(jìn)行測量。通過紅外光譜和核磁共振氫譜對產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。

2.2.4 聚氧丙烯醚改性硅油應(yīng)用于洗發(fā)水的性能評價(jià)

本研究選擇近年來逐漸興起的氨基酸溫和表面活性劑配方來做聚氧丙烯醚改性硅油的應(yīng)用性能評價(jià)。洗發(fā)水的配方見表1。制備方法：將B 相與計(jì)量的D 相混合后置于恒溫水浴加熱，待融化后加入A 相，攪拌均勻，冷卻到50 ℃以下后加入C 相。

表1 洗發(fā)水配方Table 1 Different formulas of shampoo preparation

起泡能力和泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)：先將待測的洗發(fā)水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的水溶液作為待測液。采用攪動(dòng)法評價(jià)其起泡能力和泡沫穩(wěn)定性：取1 00 mL 待測液于1 000 mL 的透明玻璃量筒中，用電動(dòng)攪拌機(jī)以1 500 r·min-1的速度攪拌1 min。記錄此時(shí)產(chǎn)生的泡沫體積V，同時(shí)記錄析出50 mL 液體所需的時(shí)間t1/2。其中，V越大表示起泡能力越好，t1/2越長表示泡沫穩(wěn)定性越好。

梳理性評價(jià)(該項(xiàng)測試委托廣州金絲燕化妝品公司進(jìn)行)：采用動(dòng)態(tài)頭發(fā)梳理測試儀進(jìn)行測試，分為干梳性和濕梳性2 部分，分別在干發(fā)和濕發(fā)的狀態(tài)下，用梳子從發(fā)頭梳至發(fā)尾，觀察隨位移的增加摩擦力的變化情況。具體操作為：將發(fā)束潤濕后用相應(yīng)洗發(fā)水清洗，至沖洗干凈后將發(fā)束均分為兩束，一束進(jìn)行濕梳性測試，另一束待自然晾干后進(jìn)行干梳性測試。

使用感受評價(jià)方法：招募10 名身體情況良好，頭皮健康的受試者，試用洗發(fā)水后，對頭發(fā)的光澤度、順滑度和油膩感等指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)，如表2所示。

表 2 洗發(fā)水使用感受評價(jià)方法Table 2 Evaluation methods of shampoo usage

3 結(jié)果與討論

3.1 聚氧丙烯醚改性硅油制備條件

3.1.1 反應(yīng)物比例對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物黏度的影響

改變烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵和含氫硅油硅氫鍵的摩爾比，探究其對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。其余反應(yīng)條件為：催化劑用量50 μg·g-1(以鉑的質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，硅氫鍵的轉(zhuǎn)化率隨著烯丙基聚氧丙烯醚用量增多而增加，到烯丙基聚氧丙烯醚過量15%后，繼續(xù)增加烯丙基聚氧丙烯醚用量對硅氫鍵轉(zhuǎn)化率影響不大。產(chǎn)品的分子量則隨著硅氫鍵轉(zhuǎn)化率提高而升高，使產(chǎn)品的黏度持續(xù)上升。由于反應(yīng)中存在烯丙基異構(gòu)化為丙烯基聚醚的副反應(yīng)，導(dǎo)致聚氧丙烯醚加成反應(yīng)的空間位阻變大，反應(yīng)變難，所以，反應(yīng)物的投料應(yīng)以烯丙基聚氧乙烯醚的碳碳雙鍵和硅氫鍵的量比1.15:1 為佳。

圖2 碳碳雙鍵與硅氫鍵的摩爾比對轉(zhuǎn)化率和黏度的影響Fig.2 Effects of molar ratios of C=C to Si-H on conversion and viscosity

3.1.2 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物黏度的影響

實(shí)驗(yàn)采用Speier 催化劑：以異丙醇為溶劑，將六水合氯鉑酸配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的溶液，得到Speier 催化劑[19]。改變催化劑用量，探究對反應(yīng)結(jié)果的影響，其余反應(yīng)條件為：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵和含氫硅油硅氫鍵量比為1.15:1，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率和黏度的影響Fig.3 Effects of catalyst dosage on conversion and viscosity

發(fā)現(xiàn)催化劑用量對產(chǎn)物黏度的影響不大。當(dāng)催化劑用量低于50μg·g-1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，但當(dāng)用量高于50 μg·g-1后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增長并不明顯，說明此時(shí)催化劑用量已不再是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。硅氫加成反應(yīng)催化劑的催化機(jī)理如圖4 所示。氯鉑酸在異丙醇的存在下被還原生成低價(jià)鉑，在反應(yīng)中真正起催化作用的為金屬中心Pt[20]，當(dāng)催化劑用量過少時(shí)，沒有足夠的活性中心Pt，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低。但催化劑用量過多會(huì)導(dǎo)致鉑黑析出，從而使產(chǎn)物顏色變深。因此，選擇反應(yīng)催化劑用量為50 μg·g-1。

3.1.3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物黏度的影響

改變反應(yīng)溫度，探究對反應(yīng)結(jié)果的影響。其余反應(yīng)條件為：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵和含氫硅油硅氫鍵量比為1.15:1，催化劑用量50 μg·g-1，反應(yīng)時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和黏度的影響Fig.4 Effects of temperature on conversion and viscosity

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，較難發(fā)生硅氫加成反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物黏度低。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化不大，但產(chǎn)物黏度迅速升高，顏色也快速加深。原因可能是，較高的溫度使得含氫硅油發(fā)生自聚，使產(chǎn)物分子量迅速升高，黏度急劇上升，同時(shí)，較高的反應(yīng)溫度也造成了催化劑中的鉑黑析出，影響產(chǎn)物顏色。所以，反應(yīng)溫度應(yīng)為110 ℃。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物黏度的影響

改變反應(yīng)時(shí)間，探究對反應(yīng)結(jié)果的影響。其余反應(yīng)條件為：烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵和含氫硅油硅氫鍵量比為1.15:1，催化劑用量為50 μg·g-1，反應(yīng)溫度為110 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率和黏度的影響Fig.5 Effects of reaction time on conversion and viscosity

由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，且產(chǎn)物黏度增加較緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間延長而增加緩慢，且觀察到體系顏色加深，透明性變差。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

綜合分析，合成烯丙基聚氧丙烯醚改性硅油的反應(yīng)條件為：催化劑用量50 μg·g-1，烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵與含氫硅油硅氫鍵的量比為1.15:1(即烯丙基聚醚與含氫硅油質(zhì)量比12.42:1)，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

3.2 聚氧丙烯醚改性硅油的表征

產(chǎn)物聚氧丙烯醚改性硅油和原料含氫硅油的紅外光譜圖如圖6 所示。由圖可知，2 157.14 cm-1附近為硅氫鍵(Si─H)的特征吸收峰，3 501.92 cm-1處為羥基(O─H)的特征吸收峰。對比原料和產(chǎn)物譜圖，可以看出產(chǎn)物中2 157.14 cm-1附近特征吸收峰消失，說明Si─H 鍵已完全反應(yīng)；而產(chǎn)物中新增的3 501.92 cm-1處特征吸收峰，說明硅氫加成反應(yīng)完成后，產(chǎn)物中引入了烯丙基聚醚的羥基。

圖6 含氫硅油與聚氧丙烯醚改性硅油紅外光譜分析Fig.6 Infra-red spectra of silicone oil and polyoxyepropylene modified silicone oil

產(chǎn)物聚氧丙烯醚改性硅油的核磁氫譜圖如圖7 所示。其中，0～0.2 的峰為與硅直接相連的甲基氫的化學(xué)位移δ，0.5 處的峰為與硅直接相連的亞甲基氫的化學(xué)位移，0.8～1.3 處的峰為聚氧丙烯段的甲基氫化學(xué)位移，1.6 處為與硅相連的第2 個(gè)亞甲基上的氫，3.1～3.8 處的峰歸屬于聚氧丙烯醚鏈段上的亞甲基氫和次甲基氫。而直接與硅相連的氫的峰(δ=0.5、1.6)消失，以及碳碳雙鍵上的氫的峰也幾乎不見，說明含氫硅油與烯丙基聚氧丙烯醚的已發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，生成了改性硅油產(chǎn)物。

圖7 聚氧丙烯醚改性硅油1H-NMR 譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of polyoxyepropene modified silicone oil

3.3 聚氧丙烯醚改性硅油的應(yīng)用

3.3.1 洗發(fā)水起泡能力與泡沫穩(wěn)定性測試

用攪動(dòng)法測試加入聚氧丙烯醚改性硅油的配方1 和加入乳化硅油的配方2 的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，其液體析出過程如圖8 所示，測試結(jié)果如表3 所示。

表3 洗發(fā)水起泡能力與泡沫穩(wěn)定性測試結(jié)果Table 3 Results of shampoo foaming ability and foam stability

對比兩個(gè)配方的泡沫體積V，可知配方1 的起泡能力略高于配方2。從圖8 可看出，配方2 的洗發(fā)水析出液體的速度更快，且配方2 的半衰期t1/2更低，說明其泡沫穩(wěn)定性比配方1 差。這是由于聚氧丙烯醚改性硅油的分子較大，分子間作用較強(qiáng)，可以形成堅(jiān)固的泡沫膜。而乳化硅油的分子量稍小，且是直鏈結(jié)構(gòu)，不能起到很好的穩(wěn)定泡沫的效果。

圖8 液體析出過程Fig.8 Process of liquid precipitation

3.3.2 洗發(fā)水梳理性評價(jià)結(jié)果

采用SK-3A 動(dòng)態(tài)頭發(fā)梳理測試儀對2 種配方的洗發(fā)水梳理性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如圖9(a)、(b)所示。

由圖9 可知，2 種配方洗發(fā)水的梳理阻力隨位移變化的變化趨勢相似，但聚氧丙烯醚改性硅油洗發(fā)水的梳理阻力小于硅油洗發(fā)水，說明其梳理性更好。結(jié)果表明，聚氧丙烯醚改性硅油能夠充分地填充毛鱗片間隙，改善頭發(fā)毛躁的情況，提高頭發(fā)梳理性。

圖9 發(fā)束的梳理阻力隨位移的變化Fig.9 Profiles of hair carding force as a function of displacement

3.3.3 使用感受評價(jià)結(jié)果

洗發(fā)水的使用評價(jià)感受打分原則：頭發(fā)光澤度由光澤到黯淡，順滑度由順滑到粗糙，油膩感由清爽到油膩，評價(jià)分?jǐn)?shù)：最高為5 分，最低為1 分。本實(shí)驗(yàn)中2 種配方洗發(fā)水的使用感受評價(jià)結(jié)果見表4 所示。

表 4 洗發(fā)水使用感受評價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of shampoo usage

相比于乳化硅油的洗發(fā)水配方，含聚氧丙烯醚改性硅油的洗發(fā)水除光澤度的評價(jià)略低之外，在油膩感上效果更勝一籌。綜合評價(jià)，聚氧丙烯醚改性硅油洗發(fā)水能夠達(dá)到與硅油洗發(fā)水相近的使用感受，并且油膩感優(yōu)于硅油洗發(fā)水。

3.3.4 不同配方中含硅量評價(jià)

配方2 中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的乳化硅油，其中聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，可得洗發(fā)水配方2 中的Si─O 鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%。 配方1 中加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氧丙烯醚改性硅油替代乳化硅油。由于硅氫加成反應(yīng)的原料為含氫量0.18% 的含氫硅油，根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件的聚氧丙烯醚與含氫硅油的質(zhì)量比計(jì)算可得配方1 中Si─O 鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%。因此，采用相同質(zhì)量的聚氧丙烯醚改性硅油替代傳統(tǒng)的乳化硅油應(yīng)用于洗發(fā)水配方中，可以在保證基本相同的洗發(fā)效果下，使洗發(fā)水中的Si─O 鍵含量降低約86%。

4 結(jié) 論

(1) 采用分子量為6 000 的聚氧丙烯醚和含氫硅油進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到聚氧丙烯醚改性硅油，優(yōu)化得到了反應(yīng)條件：催化劑氯鉑酸用量為50 μg·g-1，烯丙基聚氧丙烯醚的碳碳雙鍵與含氫硅油硅氫鍵摩爾比為1.15:1，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90.4%，最終得到黏度和外觀均適宜的聚氧丙烯醚改性硅油產(chǎn)物。

(2) 將合成的聚氧丙烯醚改性硅油應(yīng)用于氨基酸溫和洗發(fā)水配方中，發(fā)現(xiàn)使用聚氧丙烯醚改性硅油的洗發(fā)水的泡沫穩(wěn)定性和梳理性優(yōu)于硅油洗發(fā)水，使用感受與硅油洗發(fā)水相近，且油膩感優(yōu)于硅油洗發(fā)水?？傮w上聚氧丙烯醚改性硅油可以替代傳統(tǒng)乳化硅油應(yīng)用于洗發(fā)水中，降低洗發(fā)水中約86% 的Si─O鍵含量，從而減少使用硅油帶來的負(fù)面作用。