李 劍, 何思達(dá), 楚 爽, 劉 近, 吳冰峰, 佟 巖, 楊麗娜, 白 金

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

1 前 言

柴油加氫精制可以有效脫除柴油中的多環(huán)芳烴[1-2]，而介孔SiO2作為柴油加氫精制催化劑載體已得到廣泛關(guān)注[3-4]。合成介孔SiO2的模板劑[5-8]多為石油衍生物，屬于不可再生資源。生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生物，包括天然纖維素(濾紙)[9]、甲基纖維素[10-11]、羧甲基纖維素[12]、手性向列相的羥丙基纖維素[13]等，不但可以發(fā)揮模板劑的作用，而且來(lái)源廣、成本低、綠色環(huán)保[14]，在介孔SiO2制備領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。納米纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)既有普通纖維素的性能，又有納米顆粒的特性，其在水中分散性能和穩(wěn)定性能較好，纖維素分子斷裂后暴露出的活性基團(tuán)更多[15]，比表面積更高。作為模板劑，該材料已經(jīng)在TiO2[16-18]、ZSM-5[19]和SiO2[20-22]等介孔材料的合成中有所應(yīng)用。SBA-16 介孔分子篩是一種典型的介孔SiO2材料，本研究以NCC 為輔助模板劑制備SBA-16 介孔分子篩，研究了NCC 的加入對(duì)Ni/SBA-16-NCC 加氫脫芳催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，以及對(duì)萘加氫催化劑活性、選擇性和耐硫性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, AR)由Sigma 公司提供；正硅酸乙酯(TEOS，AR)、氯化鋅(ZnCl2，AR)、甲酸(HCOOH，AR)、鹽酸(HCl，AR)、六水合硝酸鎳(Ni (NO3)2·6H2O，AR)、微晶纖維素(MCC，AR)、乙醇(AR)和萘(AR)均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；十二烷(工業(yè)級(jí))由撫順洗滌化工廠提供；氫氣(99.9%)由撫順高純氣體供應(yīng)站提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 催化劑制備

2.2.1 NCC 的制備

NCC 的制備參照文獻(xiàn)[23]。取4.44 g ZnCl2溶于3.50 g 去離子水中，攪拌至完全溶解后，置于70 ℃水浴鍋中，稱取0.40 g MCC 添加至上述溶液中，浸漬3～4 h 后，過(guò)濾并使用乙醇和大量的水沖洗。按1:100的質(zhì)量比將過(guò)濾物溶于過(guò)量HCOOH 中，離心后取下層沉淀物并洗滌至中性，經(jīng)真空冷凍干燥密封保存，以備使用。

2.2.2 載體的制備

將冷凍干燥后的NCC 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的懸浮液，并與0.40 g 模板劑F127，依次加入20.00 g HCl(0.1 mol·L-1)中，40 ℃水浴條件下攪拌至完全溶解，再緩慢滴加1.90 g TEOS，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中100 ℃下靜置24 h。樣品經(jīng)過(guò)濾、水洗至中性后在100 ℃下干燥12 h，再經(jīng)550 ℃(空氣氛圍，升溫速率1 ℃·min-1)焙燒6 h，即得載體SBA-16-NCC。SBA-16 的制備過(guò)程與之相似，只是不加入纖維素懸浮液。

2.2.3 催化劑的制備

以Ni (NO3)2·6H2O 為鎳源，分別以SBA-16-NCC 和SBA-16 為載體，采用等體積浸漬法，按金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 計(jì)算，將鎳源負(fù)載到載體上，再經(jīng)550 ℃(升溫速率10 ℃·min-1)焙燒5 h 后，得到催化劑Ni/SBA-16-NCC 和Ni/SBA-16。

2.3 表征

XRD 測(cè)試采用日本Rigaku D/MAX-1AX 型X 射線衍射儀，光源為CuKa，電壓為40 kV，管電流為100 mA，波長(zhǎng)為0.154 19 nm，掃描范圍0°～80°，掃描速度為3(°)·min-1；N2吸附-脫附表征在Micromeritics ASAP 2020 型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行；FTIR 表征在Tensor 27 Bruker 紅外光譜儀上完成，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1；SEM 表征在日立公司生產(chǎn)的S4800 和SU8000 上完成，電壓為0.5～30 kV 和0.3～30 kV，放大倍數(shù)為20～800 000 倍和5～300 000 倍，電子槍為冷場(chǎng)發(fā)射電子源和預(yù)對(duì)中的鎢燈絲。H2-TPR 儀器為天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5090 型聯(lián)合儀，載氣流量設(shè)為90 mL·min-1，電壓設(shè)定為100 mV，升溫速率設(shè)定為20 ℃·min-1。XPS 表征采用美國(guó)ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜分析儀，樣品制備采用壓片法。

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.4.1 活性、選擇性評(píng)價(jià)

以萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的十二烷溶液為反應(yīng)原料，在連續(xù)加氫微型反應(yīng)裝置中對(duì)催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為280 ℃，壓力為3 MPa，氫油體積比為360，質(zhì)量空速為2.5 h-1，產(chǎn)物采用SP 1000氣相色譜儀分析，KB-PONA 毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度為250 ℃，程序升溫速率為2 ℃·min-1，柱箱初始溫度為90 ℃，維持1.0 min，升溫到145 ℃，維持1.0 min，采用面積歸一法計(jì)算各組分含量。

2.4.2 耐硫性能評(píng)價(jià)

催化劑耐硫性能的評(píng)價(jià)方法同2.4.1 節(jié)，只是原料換為硫含量為100 μg·g-1的含5% 萘的十二烷溶液，其中硫化物為二苯并噻吩(DBT)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD

圖1 (a) 為納米纖維素(NCC)和微晶纖維素(MCC)的XRD 譜圖，圖中，2θ=15.1o、22.7o和34.3o分別對(duì)應(yīng)I 型纖維素的(101)，(002)和(040)晶面[24-25]。由圖可知MCC 具有較強(qiáng)的纖維素特征峰，NCC 與原料MCC 相比結(jié)晶度有所下降，但仍具有部分纖維素特征衍射峰。

圖1(b)顯示了Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的小角XRD 衍射圖譜，圖中可明顯地看出，雖然兩催化劑在2θ=0.97°附近均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)SBA-16(200)晶面的衍射峰，但SBA-16-NCC 的特征衍射峰更加尖銳且峰位稍向大角方向偏移，這說(shuō)明SBA-16-NCC 的長(zhǎng)程有序度更高，并且晶胞參數(shù)更小。這可能是因?yàn)镹CC 表面具有豐富的羥基基團(tuán)，它與F127 一起與Si─(OH)x通過(guò)氫鍵連接形成了均勻的溶膠體系，NCC與Si─(OH)x之間的相互作用提高了F127 膠束周圍Si─(OH)x的密度，使得Si─(OH)x的排布更加緊密，進(jìn)而使晶胞變小[12]。圖1(c)中Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC，均在2θ=37.40°、43.40°、62.80°、75.30°、79.30°出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)NiO 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰(卡片JCPDSNo:01-078-0643)，表明兩者均具有完整的NiO 晶相。

3.2 N2 吸附-脫附表征

圖2(a)為Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的N2吸附-脫附等溫線，縱坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)下的體積?？梢钥闯鰞傻葴鼐€均為IV 型等溫線，具有H2 型回滯環(huán)，對(duì)應(yīng)典型的墨水瓶形介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ni/SBA-16-NCC 的等溫線突躍更明顯，說(shuō)明介孔有序度更高，這一點(diǎn)與XRD 一致。與Ni/SBA-16相比，其突躍點(diǎn)向高比壓方向移動(dòng)，說(shuō)明介孔孔徑更大，圖2(b)的孔徑分布數(shù)據(jù)和表1 的平均孔徑數(shù)據(jù)證實(shí)了這一點(diǎn)。由表1 還可以看出，Ni/SBA-16-NCC 的比表面積明顯高于Ni/SBA-16，這是因?yàn)镹CC 受熱分解時(shí)形成了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高介孔材料的比表面積[15]。

表1 Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的結(jié)構(gòu)特性表Table 1 Structural properties of Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC

圖2 Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC

3.3 FTIR

圖3 為Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的FTIR 表征結(jié)果，圖中3 450 和1 640 cm-1處的吸收峰歸屬于反對(duì)稱─OH 伸縮振動(dòng)和C─OH 彎曲振動(dòng)，1 248 和945 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)芳香醚C─O─C 的伸縮振動(dòng)[26]和Si-OH 的伸縮振動(dòng)[27]，1 070 和800 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)骨架中硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱振動(dòng)[28]。另外，Ni/SBA-16-NCC 在2 931 和2 856 cm-1存在吸收峰，對(duì)應(yīng)于─CH2─的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，669 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)─CH=CH─中CH─的面外變形[29]，這些基團(tuán)的出現(xiàn)可能是由于NCC在高溫下燃燒不完全而產(chǎn)生的殘留。

圖3 Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of Ni/SBA-16-NCC and Ni/SBA-16

3.4 SEM

圖4 為樣品的SEM 照片，由圖可知，MCC 為不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)酸處理后發(fā)生了不同程度的分解，產(chǎn)生了具有豐富孔洞的NCC 的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架的直徑為納米級(jí)別，因此，NCC 比MCC 暴露出的表面積更大，表面羥基基團(tuán)也更加豐富。SBA-16 與SBA-16-NCC 的形貌很相似，但是后者的顆粒分散度較好，不易團(tuán)聚。負(fù)載活性組分后，NiO 部分鑲嵌在Ni/SBA-16 的外表面上，而Ni/SBA-16-NCC 的外表面上沒(méi)有鑲嵌現(xiàn)象，NiO 松散地分布在外表面上，很好地暴露出晶體的表面，這可能是因?yàn)榉肿雍Y表面殘留的有機(jī)官能團(tuán)減小了活性組分與載體的相互作用。

圖4 MCC、NCC、SBA-16、Ni/SBA-16、SBA-16-NCC和Ni/SBA-16-NCC的SEM表征結(jié)果Fig.4 SEM images of MCC, NCC, SBA-16, Ni/SBA-16, SBA-16-NCC and Ni/SBA-16-NCC

3.5 H2-TPR

圖5 給出了Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的H2-TPR 結(jié)果，在350～650 ℃ Ni/SBA-16 存在2 個(gè)明顯的NiO 還原峰，其中較低溫度還原峰對(duì)應(yīng)載體表面的體相NiO，而較高溫度的還原峰可能是由嵌入載體部分的NiO 引起的，NiO 與載體中的硅作用后還原溫度較高[30]，而Ni/SBA-16-NCC 僅在368 ℃位置出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，且還原溫度明顯降低。這是因?yàn)檩d體表面殘留的含碳基團(tuán)(C─O)減弱了活性組分與載體之間的強(qiáng)作用力，使Ni/SBA-16-NCC 更容易被還原。

圖5 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC

3.6 X PS

圖6 為Ni/SBA-16-NCC 中各物種的XPS 擬合譜圖，圖6(a)中位于853.9 和861 eV 的能譜峰對(duì)應(yīng)NiO 中的Ni2p3/2軌道，872.5 和880.1 eV 能譜峰對(duì)應(yīng)NiO 中的Ni2p1/2軌道，說(shuō)明Ni 元素在催化劑中主要以氧化態(tài)(NiO)的形式存在。圖6(b)為O1s 軌道的兩個(gè)化學(xué)態(tài)，位于532.5 和529.6 eV，分別對(duì)應(yīng)SiO2和NiO 中O 的結(jié)合能。圖6(c)中104.5 eV 對(duì)應(yīng)載體SiO2中的Si2p 軌道。圖6(d)中285.4 eV 處是C ls 荷電校正峰，288.5 eV 為C─O 鍵的能譜峰，這一點(diǎn)與FTIR 結(jié)果一致，證實(shí)了催化劑表面有機(jī)官能團(tuán)的存在。

圖 6 Ni/SBA-16-NCC的XPS表征結(jié)果Fig.6 XPS spectra of Ni/SBA-16-NCC

3.7 催化活性和選擇性

Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7 所示，可以看出Ni/SBA-16-NCC 的催化活性明顯優(yōu)于Ni/SBA-16。Ni/SBA-16-NCC 的萘轉(zhuǎn)化率可以接近100%，與Ni/SBA-16 相比，萘轉(zhuǎn)化率提升了約40%。這是因?yàn)镹CC 助模板劑的加入使得Ni/SBA-16-NCC 具有更大的介孔孔徑和更高的比表面積，有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，也有利于催化活性組分的分散；同時(shí)，NCC 殘留的含碳基團(tuán)減弱了NiO與載體之間的相互作用，有利于H2氣氛中NiO 預(yù)還原成單質(zhì)Ni，從而使催化劑活性得到顯著提升。

圖7 Ni/SBA-16和Ni/SBA-16-NCC的催化活性Fig.7 Catalytic activity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC

萘加氫飽和生成十氫萘，是一個(gè)復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)，先生成中間產(chǎn)物四氫萘，進(jìn)而加氫生成十氫萘，萘的雙芳環(huán)具有共軛 π 鍵，容易在載體酸性中心和金屬活性組分上吸附，對(duì)四氫萘的吸附有抑制作用，直接影響了四氫萘進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成十氫萘[31]。與Ni/SBA-16 相比，Ni/SBA-16-NCC 的比表面積顯著增加，活性組分與載體的相互作用減小，活性組分更容易分散，這些均有利于緩解萘與四氫萘的競(jìng)爭(zhēng)吸附，使催化劑的選擇性顯著提高。圖8 中Ni/SBA-16-NCC 的十氫萘選擇性與Ni/SBA-16 相比提高了50% 左右。

圖8 Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC的十氫萘選擇性Fig.8 Decalin selectivity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC

3.8 耐硫性

在DBT 存在下，Ni/SBA-16-NCC 和Ni/SBA-16 的催化活性如圖9 所示，可以看出由于DBT 對(duì)催化劑的毒害作用，2 種催化劑的活性均下降，但Ni/SBA-16-NCC 的催化活性仍比Ni/SBA-16 高約20%，這主要是因?yàn)镹i/SBA-16-NCC 具有較大的孔徑，更高的比表面積和分散度更好的金屬活性組分，有利于DBT 在孔道中的擴(kuò)散和催化劑表面的分散，減少其對(duì)活性金屬的毒害作用。

圖9 DBT 存在下Ni/SBA-16-NCC的催化活性Fig 9 Catalytic activity of Ni/SBA-16-NCC with the existence of DBT

圖10 為Ni/SBA-16-NCC 的耐硫選擇性，可以看出在有硫條件下Ni/SBA-16-NCC 的十氫萘選擇性明顯高于Ni/SBA-16，仍可接近70%，這可能是因?yàn)镈BT 在載體上良好的分散狀態(tài)有利于緩解對(duì)活性組分的毒害作用，也有利于減少萘和四氫萘的競(jìng)爭(zhēng)吸附[32]。

圖10 DBT 存在時(shí)Ni/SBA-16 和Ni/SBA-16-NCC 的十氫萘選擇性Fig.10 Decalin selectivity of Ni/SBA-16 and Ni/SBA-16-NCC with the existence of DBT

4 結(jié) 論

以NCC 為輔助模板劑制備了SBA-16 介孔分子篩，以該分子篩為載體制備了加氫脫芳催化劑。通過(guò)與未使用NCC 的催化劑進(jìn)行對(duì)比，研究了NCC 的加入對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及活性組分分散等的影響，進(jìn)而研究了這些變化對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，使用NCC 后催化劑的孔徑有所擴(kuò)大，表面積有所提高，表面有機(jī)基團(tuán)的殘留減小了活性組分與載體的相互作用，進(jìn)而促進(jìn)了活性組分的分散，活性組分更容易還原，因此催化劑的催化活性、選擇性以及耐硫性均得到了顯著提高。本研究結(jié)果可以為使用纖維素類模板劑輔助合成介孔材料的研究提供理論參考，也可以為高活性、選擇性和耐硫性的加氫脫芳催化劑的設(shè)計(jì)提供新思路。