侯貴華，盧豹，陳佳男，嚴子偉

（鹽城工學院江蘇省新型環(huán)保重點實驗室，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

選擇C3S2作為研究對象，并基于C2S自粉化而節(jié)能的優(yōu)點，設計一種以C3S2為主、C2S為輔新型水泥熟料組成，進而以工業(yè)原料配制生料，在Φ0.8 m×10 m回轉窯上進行了中試研究。主要研究了熟料煅燒過程中礦物形成過程、熟料礦物組成，探索了該水泥碳化硬化后的力學性能。

1 原材料與試驗方法

1.1 原料

原料主要為石灰石、砂巖、粘土和鐵礬土，由中國天津水泥工業(yè)設計院提供。

1.2 熟料煅燒及碳化養(yǎng)護

按設定礦物組成的質量配比，經混合、粉磨，加入適量水，在6 MPa下模壓成圓柱體，置于105℃烘干箱內烘干2 h。隨后在設定溫度的馬弗爐中煅燒，并保溫30 min，隨后隨爐冷卻至室溫。將得到的熟料磨細至全部通過0.08 mm方孔篩，按水泥∶標準砂∶水（質量比）=1∶3∶0.5拌合、振動成型，制成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，在室溫下預養(yǎng)護24 h，隨后脫模轉移至碳化反應釜中，釜內的CO2分壓0.3 MPa左右，在60℃下養(yǎng)護至設定的時間，得到碳化硬化試樣。

1.3 中試研究

在Φ0.8×10 m回轉窯上進行了中試研究，試驗時間為48 h，熟料在空氣中冷卻，獲得的熟料為粉化狀物料。

1.4 性能分析

采用X射線衍射儀和同步熱分析儀測定試樣的物相組成，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀對試樣進行顯微形貌觀測及微區(qū)元素分析，利用微米激光粒度分析儀和勃氏透氣對試樣進行粒度和比表面積測定，利用YAW-300B型壓力試驗儀測定碳化后試樣的力學強度。

2 結果與討論

2.1 熟料的燒成

首先借助CaO-SiO2-Al2O3三元相圖，設計了一種以C3S2為主、C2S為輔的水泥熟料，其化學組分范圍為53%～55%CaO，38%～41%SiO2，4%～9%Al2O3。圖1為不同溫度下低鈣水泥熟料XRD圖。由圖1可以看出，在1 140℃～1 200℃范圍內主要產物為C2S及少量C2AS、SiO2、f-CaO相，無明顯的C3S2衍射峰出現。隨溫度升高，C2S及C2AS逐漸增加，SiO2逐漸減少，直至1 200℃時SiO2相基本消失。溫度升高至1 240℃時，C2S礦物相的特征峰明顯。在1 260℃時出現了C3S2衍射峰，隨溫度升高，C3S2相也逐漸增加。根據圖1（b）可知，在1 260℃～1 320℃范圍內，形成的礦物相主要為C3S2、C2S及少量的C2AS，這表明目標熟料組成已完全形成，該溫度區(qū)是熟料的燒成溫度范圍。根據不同溫度的XRD圖譜，得到了熟料礦物的形成過程如式1～3所示：

圖1不同煅燒溫度下形成的C3S2熟料的XRD圖譜

2.2 碳化硬化產物、顯微形貌及固碳量

圖2 是不同碳化齡期的C3S2熟料XRD圖，從圖中可以看出，C3S2熟料經碳化養(yǎng)護后碳化試樣中出現了CaCO3特征峰，且隨碳化時間延長，CaCO3特征峰顯著增強，同時，C3S2和γ-C2S的特征峰基本消失，這表明試樣經碳化處理后，熟料中C3S2和γ-C2S都與CO2反應生成了CaCO3。圖2表明碳化3 h后反應基本完成，進一步延長碳化時間碳化反應速率降低，這是因為碳化形成的CaCO3晶體附著在熟料顆粒表面，形成了致密CaCO3層抑制了碳化反應的進行[1]。

圖2 不同碳化齡期C3S2熟料XRD圖譜

圖3 為2 h及7 h碳化養(yǎng)護C3S2低鈣水泥試塊的顯微形貌。碳化產生的CaCO3晶體形狀主要呈長方棱柱狀，晶體表面光滑平整，邊緣清晰，長度在15μm左右，晶體邊緣呈現較多不規(guī)則的切面。從圖3可以看出CaCO3晶體根部位于C3S2基體上，生長出來后攢簇堆積在一起，填充了試塊中的空隙，這種晶體分布在三維方向上無差別，這種顯微結構與傳統(tǒng)水化產生的C-S-H層狀結構顯著不同，這也就解釋了為什么該碳化試樣的抗折強度顯著高于硅酸鹽水泥。碳化后的C3S2呈低鈣硅比，且隨碳化時間的增長，碳硅比降低。

圖3 C3S2熟料試樣碳化SEM圖譜

不同碳化齡期C3S2熟料TG曲線見圖4。在200℃之前的質量損失主要是熟料表面自由水的蒸發(fā)造成，400℃～500℃之間未見明顯的Ca（OH）2質量損失，580℃～900℃主要是碳化產物CaCO3的分解。由圖4可知，試樣碳化0.5 h、3 h和72 h的固碳量分別達到11.1%、14.5%和18.9%。

圖4 C3S2熟料試樣T6曲線圖譜

2.3 力學強度

不同碳化時間試塊的力學強度如圖5所示。由圖5可知，試塊強度隨碳化時間的延長不斷增大。低碳水泥熟料砂漿試塊碳化3 d的抗折強度為8.2 MPa，抗壓強度為17.1 MPa，碳化7 d的抗折強度為13.5 MPa、抗壓強度為57.4 MPa，可以看出，該試樣碳化7 d的強度就達到52.5R硅酸鹽水泥的強度標準。

圖5 不同碳化時間下C3S2熟料試塊的力學強度

2.4 中試結果

為考證該熟料在實際生產中的可行性，采用工業(yè)原料進行配料，在Φ0.8×10 m回轉窯上進行了中試研究。煅燒時間為48 h，獲得了1 t熟料。與實驗室所得熟料進行XRD分析對比結果見圖6。由圖6可知，礦物組分不變，燒成程度更高。熟料呈粉末狀，這是由于在慢冷過程中β-C2S逐漸轉變?yōu)棣?C2S體積增大導致的熟料粉化，降低熟料的粉磨能耗。該種熟料由于低鈣組成，將大大降低熟料燒結時CaCO3的分解能耗，加之熟料粉磨能耗的顯著降低，因此該種熟料具有低能耗的特點。在中試過程中發(fā)現，該熟料的燒成溫度為在1 260～1 320℃，比硅酸鹽水泥熟料低約150℃。與硅酸鹽水泥熟料煅燒相比，該熟料的結粒對溫度較為敏感，溫度波動對熟料結粒、結團影響較大。中試研究結果表明，在大型水泥窯上完全可以燒制該水泥熟料。

圖6 實驗室與中試熟料XRD對比

2.5 熟料的顯微形貌

單個熟料粒子有很多裂紋（圖7），反映出在粒子中β-C2S轉變?yōu)棣?C2S造成的結構潰裂結果。粒子均呈銳角型的不規(guī)則多面體，這與熟結形成的粒子或經粉磨后的粒子明顯不同。圖8為熟料的背散射電鏡照片及能譜圖。根據原子序數襯度，圖8中顏色由深到淺，依次為孔隙、C2AS、C3S2和C2S及鐵相固溶體。按照熟料礦物組分，將4種礦物相由1～4進行編號分別為C3S2、C2S、C2AS和鐵相。其中C2S相以較小的無定形的顆粒為主，尺寸為10～30μm；C2AS相呈不規(guī)則形狀包裹于C2S相表面，兩相之間形成清晰的邊界。這兩相相互聯結分布在C3S2相中，將C3S2相分隔開來。鐵相固溶體產生量很少，基本散布在兩相之間的邊界處。

圖7 C3S2熟料的SEM圖譜

圖8 熟料背散射電鏡照片及能圖譜

2.6 減排與節(jié)能效果分析

普通硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為65%～70%，每生產1 t碳酸鹽水泥熟料排放約0.54 tCO2廢氣。C3S2低鈣水泥熟料中CaO含量約為55%，計算得1 tC3S2熟料中碳酸鹽分解產生的CO2量為0.43 t，CO2廢氣排放量相比硅酸鹽水泥熟料降低20%。熟料中CaO組分的降低不僅可以降低熟料分解排放的CO2量，還可以有效降低熟料的燒成溫度。C3S2熟料在1 300℃燒結形成，與硅酸鹽水泥熟料相比其燒結溫度降低約150℃，可在降低燃煤CO2排放量的同時顯著節(jié)約化石能源。綜合上述兩方面，C3S2水泥熟料相比硅酸鹽水泥熟料生產過程中可降低約25%的CO2排放量。

根據熟料理論熱耗的經驗公式[2]，C3S2熟料中CaO含量從70%降低至55%，計算得出C3S2低鈣水泥熟料相比于普通硅酸鹽水泥熟料其熟料理論熱耗可降低約9.6%。另一方面，水泥熟料粉磨的電耗約占水泥生產總電耗的65%，該熟料由于含有少量C2S而具有自粉化的特點。經測定，自粉化熟料平均粒徑為21.66μm，比表面積為365.3 m2/kg（圖9）。將煅燒后的C3S2熟料通過0.08 mm方孔篩，其篩余率為3%，小于水泥標準所要求的8%，表明該熟料基本無需粉磨，可進一步降低熟料粉磨過程中的能耗。

圖9 熟料粒徑分布

3 結論

（1）借助CaO-SiO2-Al2O3三元相圖，設計了一種以C3S2為主、C2S為輔的rankinite熟料，其化學組分范圍為53%～55%CaO，38%～41%SiO2，4%～9%Al2O3，燒成溫度為1 260℃～1 320℃。

（2）熟料呈粉狀，平均粒徑為21.66μm，比表面積為243.3 m2/kg，熟料自粉化性能良好，可有效降低粉磨能耗。

（3）熟料砂漿試塊碳化3d的抗折強度為8.2MPa，抗壓強度為17.1 MPa。碳化7 d，其抗折和抗壓強度分別達到13.5 MPa和57.4 MPa，碳化3 d試樣的固定CO2碳質量可達18.9%。