何德明 尹志軒 劉長(zhǎng)青 王迪迪 孔令營(yíng)

(青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033)

全球氣候變化是當(dāng)今世界面臨的重大環(huán)境問(wèn)題之一。作為一種強(qiáng)溫室氣體， N2O的增溫潛勢(shì)是CO2的265倍，生命周期長(zhǎng)達(dá)121年，對(duì)全球氣候變暖有持續(xù)性作用[1]。在光的催化作用下，N2O還可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為造成臭氧層破壞的NO[2]，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成不利影響。

污水處理廠脫氮處理過(guò)程中可產(chǎn)生大量N2O，N2O的排放量可占污水處理廠碳足跡總排放量的3/4[3]，與因能耗造成的間接碳排放相當(dāng)[4]29，已被證實(shí)是大氣中N2O的主要人為排放源[5]。近年來(lái)，隨著污水處理規(guī)模的增大和污水氮排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，污水處理過(guò)程中N2O排放量也有增加趨勢(shì)[6]。據(jù)報(bào)道，2020年污水處理廠全年N2O排放量為1 449萬(wàn)t[7]。氮污染物由水環(huán)境轉(zhuǎn)移到了大氣環(huán)境，這與污水處理行業(yè)低碳可持續(xù)發(fā)展的理念相悖，污水處理過(guò)程中N2O的排放問(wèn)題已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)隨著新型脫氮工藝如同步硝化/反硝化(SND)、短程硝化/反硝化(PND)和短程硝化/厭氧氨氧化(PNA)的深入研究和應(yīng)用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)脫氮工藝高處理成本和低脫氮效率的缺陷[4]29,[8]108，特別是在高氨氮或低C/N廢水處理方面具有十分顯著的優(yōu)勢(shì)。目前新型脫氮工藝的N2O釋放問(wèn)題已經(jīng)逐漸得到了研究者們的關(guān)注[9],[10]2734，但仍缺乏各類新型脫氮工藝與傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化脫氮工藝過(guò)程中N2O釋放量的對(duì)比研究。因此，本研究綜述了生物脫氮工藝過(guò)程中N2O的產(chǎn)生機(jī)理，對(duì)比了傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝和新型脫氮工藝的N2O釋放因子，討論了各生物脫氮工藝過(guò)程的N2O減排影響因素，并進(jìn)一步展望了溫室氣體N2O在未來(lái)污水處理領(lǐng)域的減排研究發(fā)展方向。

1 生物脫氮過(guò)程中N2O產(chǎn)生機(jī)理

圖1 生物脫氮過(guò)程N(yùn)2O產(chǎn)生途徑Fig.1 N2O production pathway in biological nitrogen removal process

目前新型生物脫氮工藝SND、PND和PNA均含有硝化或短程硝化過(guò)程，因此各工藝在硝化階段N2O的釋放途徑與傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝類似[4]29,[42-44],[45]5052,[46]6465-6469,[47]822-824,[48]128,[49]7083-7084。而尚無(wú)研究表明N2O的釋放與厭氧氨氧化菌的生理代謝有關(guān)，因此PNA工藝的N2O主要是在短程硝化過(guò)程相關(guān)的途徑中產(chǎn)生。

2 不同類型生物脫氮工藝N2O釋放因子

基于國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道，圖2匯總統(tǒng)計(jì)并展示了不同類型生物脫氮工藝過(guò)程中N2O的釋放因子。從圖2可以看出，傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝N2O釋放因子基本在0.03%～2.70%波動(dòng)。除厭氧氨氧化和一段式PNA工藝以外，其他工藝過(guò)程的N2O釋放因子均高于傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝。其中，當(dāng)硝化和反硝化同步進(jìn)行時(shí)，N2O釋放因子普遍較高，平均釋放因子為7.0%，約為傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝的5倍。ZHANG等[50]551在好氧序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)中發(fā)現(xiàn)SND工藝的N2O釋放因子可高達(dá)14.2%。SND工藝的高N2O排放主要是由于在低溶解氧、低C/N等限制條件下，硝化和反硝化過(guò)程所涉及的常規(guī)N2O產(chǎn)生途徑均可能釋放N2O，而異養(yǎng)硝化和好氧反硝化等非傳統(tǒng)途徑對(duì)N2O的貢獻(xiàn)同樣不能忽視。CHAI等[39]54-57采用酶抑制劑方法探究SND工藝過(guò)程中不同途徑對(duì)于N2O的貢獻(xiàn)率，發(fā)現(xiàn)異養(yǎng)硝化和好氧反硝化途徑對(duì)系統(tǒng)氨氮去除率的貢獻(xiàn)可占55.4%，且同時(shí)貢獻(xiàn)了較高的N2O釋放量(約占系統(tǒng)N2O總釋放量的51%)。

圖2 不同類型生物脫氮工藝過(guò)程的N2O釋放因子Fig.2 N2O emission factors for different types of biological nitrogen removal processes

厭氧氨氧化反應(yīng)器產(chǎn)生的N2O十分有限，釋放因子通常小于1%[53]。厭氧氨氧化通常與短程硝化過(guò)程耦合可形成兩種運(yùn)行方式的PNA工藝，且兩種運(yùn)行方式均發(fā)現(xiàn)有N2O排放[54]，然而不同運(yùn)行方式卻對(duì)N2O產(chǎn)生量影響顯著[55]。其中一段式PNA工藝為短程硝化和厭氧氨氧化在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，N2O釋放因子基本在0.4%～2.4%波動(dòng)；而兩段式PNA工藝可被認(rèn)為是部分短程硝化反應(yīng)器和厭氧氨氧化反應(yīng)器的串聯(lián)組合，N2O釋放因子平均值為4.7%，均高于短程硝化和厭氧氨氧化。OKABE等[46]6462-6469采用微電極、熒光原位雜交技術(shù)和抑制劑方法發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化反應(yīng)器中N2O的產(chǎn)生可能源于厭氧氨氧化顆粒內(nèi)部的異養(yǎng)反硝化菌。除異養(yǎng)反硝化菌外，兩段式PNA工藝的厭氧氨氧化反應(yīng)器中通常還可能同時(shí)存在AOB，從而增加了N2O的產(chǎn)生量[47]824。

3 生物脫氮工藝N2O減排影響因素

生物脫氮工藝過(guò)程中N2O的產(chǎn)生量與工藝類型、進(jìn)水水質(zhì)以及操作運(yùn)行條件等均有密切關(guān)系(見(jiàn)表1)。對(duì)于特定的生物脫氮工藝來(lái)說(shuō)，應(yīng)考慮不同的N2O減排影響因素。下面將基于工藝類型分別進(jìn)行具體描述。

表1 生物脫氮工藝N2O減排影響因素

3.1 傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝

據(jù)報(bào)道，傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝中的N2O大部分在好氧硝化過(guò)程中產(chǎn)生[56]。因此氨氮和溶解氧作為硝化過(guò)程的生化反應(yīng)基質(zhì)，其濃度水平對(duì)N2O的產(chǎn)量具有顯著影響[57]。劉國(guó)華等[58]將進(jìn)水氨氮降低至45.6 g/(m3·d)時(shí)，發(fā)現(xiàn)好氧階段N2O累積釋放量比進(jìn)水氨氮為78.6、117.6 g/(m3·d)時(shí)分別減少了84%和96%。由于好氧階段是N2O釋放的重要階段[59-60]，SUN等[61]4224發(fā)現(xiàn)通過(guò)合理調(diào)節(jié)曝氣強(qiáng)度可以在維持最低N2O釋放量的同時(shí)，還能有效減少N2O從水中吹脫。SUN等[62]543將SBR中好氧段溶解氧從0.6 mg/L提高至1.2 mg/L，發(fā)現(xiàn)保證充足的氧氣供應(yīng)可使N2O產(chǎn)生量降低61%。由于90%以上的N2O釋放是由于曝氣階段的吹脫作用導(dǎo)致，將SBR中30 min缺氧和90 min好氧分別調(diào)整至60 min缺氧和60 min好氧時(shí)，可以降低好氧階段曝氣的吹脫作用和好氧階段溶解氧對(duì)缺氧階段反硝化作用的抑制，使N2O釋放量再減少30%[62]543。

反硝化具有產(chǎn)生和消耗N2O的雙重作用，充足的碳源(C/N(以質(zhì)量比計(jì)，下同)>5.2)和適宜的pH(6～7)均有利于反硝化活動(dòng)的正常進(jìn)行，從而減少N2O的釋放[63]26-27。碳源會(huì)影響各種反硝化酶的活性，進(jìn)而影響N2O的產(chǎn)生和消耗速率。優(yōu)化碳源類型及碳源濃度水平可以提高N2OR的活性，促進(jìn)反硝化過(guò)程對(duì)N2O的消耗。SONG等[31]2383發(fā)現(xiàn)乙酸作為反硝化碳源時(shí)N2O還原速率是甲醇為碳源時(shí)的3.1倍，從而減少了44%的N2O釋放量。然而LEE等[63]21使用乙酸作為反硝化碳源時(shí)觀察到N2O的釋放量反而比甲醇為碳源時(shí)更多，且N2OR基因nosZ并未在乙酸為碳源的生物樣品中檢測(cè)出。以上研究結(jié)果的不同可能是不同系統(tǒng)中功能性微生物種群對(duì)碳源的適應(yīng)能力不同導(dǎo)致的。

通過(guò)對(duì)比文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與兩段式缺氧/好氧(AO)反應(yīng)器和間歇運(yùn)行的SBR相比，具有延時(shí)曝氣特點(diǎn)的氧化溝(OD)可以有效減少硝化和反硝化過(guò)程N(yùn)2O的產(chǎn)生[61]4224-4226,[64]581。MASUDA等[64]589調(diào)查了日本3座污水處理廠溫室氣體排放量，發(fā)現(xiàn)OD的N2O總產(chǎn)量最少，而兩段式AO和AO的污水處理廠總N2O排放量分別是OD的1.4、3.0倍，這是由于OD具有更長(zhǎng)的污泥停留時(shí)間和水力停留時(shí)間，此外OD的曝氣方式也減緩了N2O的溢出。SUN等[61]4224-4226對(duì)比了中國(guó)3座污水處理廠的N2O排放情況，同樣也發(fā)現(xiàn)OD工藝的N2O釋放因子僅為0.25%，遠(yuǎn)低于AO和SBR的1.37%和2.69%。

3.2 新型生物脫氮工藝

3.2.1 SND

在保證SND脫氮效率的同時(shí)，若要減少N2O的產(chǎn)生就要嚴(yán)格控制溶解氧、有機(jī)碳源類型、C/N等條件。呂錫武等[65]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制SND過(guò)程的溶解氧在較低水平(0.5 mg/L)可以在保證硝化效果的同時(shí)提高反硝化效率，從而提高總氮去除率并減少N2O的溢出。ZHANG等[50]550-553比較了AO間歇運(yùn)行以及全好氧運(yùn)行的SBR中SND運(yùn)行效果，發(fā)現(xiàn)AO間歇運(yùn)行的總氮去除效率更高，且N2O轉(zhuǎn)化率也減少了2/3。LIANG等[66]對(duì)比了不同碳源類型(葡萄糖、乙酸)以及不同C/N(4、7)對(duì)SND脫氮效果和N2O釋放速率的影響，發(fā)現(xiàn)采用更容易被微生物利用的乙酸為碳源且C/N提高至7時(shí)，雖然比硝化速率沒(méi)有明顯變化，但卻顯著提高了比反硝化速率，從而使總氮去除率由41.2%提高到90.3%，而N2O釋放速率降低了91%。

3.2.2 PND

短程硝化過(guò)程是PND工藝過(guò)程產(chǎn)生N2O的主要途徑。溶解氧升高對(duì)AOB反硝化的抑制作用可以減少N2O的釋放。楊玉兵等[45]5051采用人工配水的研究中發(fā)現(xiàn)，溶解氧從0.5 mg/L提高到2.5 mg/L，不僅可以提高比氨氧化速率，還可以減少短程硝化過(guò)程N(yùn)2O的產(chǎn)生量。而劉越等[67]在采用實(shí)際污水的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶解氧控制在0.6～1.2 mg/L時(shí)可以保持較高的硝化速率和較高的N2O還原速率，從而有效減少N2O釋放。不同研究中最佳溶解氧的不同可能與進(jìn)水水質(zhì)有關(guān)。此外，短程反硝化過(guò)程中亞硝酸鹽的產(chǎn)生和積累對(duì)N2OR活性具有抑制作用，也可以導(dǎo)致N2O的產(chǎn)生[68]。ZHANG等[69]的研究采用甘露醇替代乙酸作為反硝化外加碳源，發(fā)現(xiàn)nosZ豐度顯著增加，污泥的生物活性也有相應(yīng)提高，從而緩和了亞硝酸鹽對(duì)N2OR的抑制，有效減少了短程反硝化中N2O的釋放。

3.2.3 PNA

根據(jù)前文的統(tǒng)計(jì)分析，一段式PNA的N2O釋放比兩段式PNA更低，且PNA工藝過(guò)程中N2O主要是由短程硝化過(guò)程產(chǎn)生，因此PNA工藝的N2O減排應(yīng)主要關(guān)注短程硝化階段。LV等[70]在研究中發(fā)現(xiàn)低溶解氧易導(dǎo)致NH2OH的不完全氧化而產(chǎn)生N2O，當(dāng)溶解氧從0.35 mg/L提高到0.80 mg/L，氨氧化速率提高了3倍而N2O釋放速率降低了一半。PIJUAN等[52]29也在顆粒式氣提反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶解氧從1.0 mg/L提高到4.5 mg/L，N2O釋放因子由6.0%降低至2.2%，而繼續(xù)提高溶解氧至7.5 mg/L，N2O釋放因子并無(wú)顯著改變。而對(duì)于厭氧氨氧化反應(yīng)器中N2O的減排，JIN等[71]將單一厭氧氨氧化反應(yīng)器進(jìn)水氨氮從57 mg/L降低到36 mg/L，觀察到54%的N2O減量。而ZHANG等[48]127認(rèn)為無(wú)機(jī)碳源控制在55～130 mg/L時(shí)，可以保證厭氧氨氧化反應(yīng)器高氮去除率和低N2O產(chǎn)生量。

4 結(jié)論與展望

溫室氣體N2O作為生物脫氮工藝的附加產(chǎn)物，近幾年引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。從生物脫氮機(jī)理來(lái)看，N2O產(chǎn)生途徑主要為AOB反硝化、NH2OH的不完全氧化和異養(yǎng)反硝化，各途徑對(duì)N2O釋放的貢獻(xiàn)也與工藝類型及運(yùn)行條件有很大的相關(guān)性。新型脫氮工藝過(guò)程中，除厭氧氨氧化和一段式PNA工藝以外，其他工藝過(guò)程的N2O釋放因子均高于傳統(tǒng)兩段式硝化/反硝化工藝。因此新型脫氮工藝在保證經(jīng)濟(jì)高效脫氮優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也面臨著N2O的減排問(wèn)題。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究者的研究進(jìn)展，預(yù)測(cè)未來(lái)生物脫氮過(guò)程削減N2O的研究將會(huì)主要關(guān)注以下幾個(gè)方面：

(1) AOA、自養(yǎng)反硝化菌、異養(yǎng)硝化菌和好氧反硝化菌等菌群對(duì)于N2O產(chǎn)生的貢獻(xiàn)機(jī)理需要進(jìn)一步明確。微切片、微電極等微觀分析技術(shù)，同位素技術(shù)和分子生物學(xué)技術(shù)在環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域方面的應(yīng)用，為生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)、N2O產(chǎn)生途徑示蹤和菌群功能解析提供了強(qiáng)大的技術(shù)支持，在工程系統(tǒng)宏觀表現(xiàn)和微觀現(xiàn)象以及內(nèi)在機(jī)理之間搭建了一座橋梁，其普遍性規(guī)律的發(fā)現(xiàn)有可能使污水生物處理理論與實(shí)踐獲得突破。

(2) 反硝化過(guò)程是消耗N2O的唯一途徑，因此N2O減排不僅需要依靠脫氮過(guò)程中工藝條件的優(yōu)化，更需要關(guān)注反硝化對(duì)N2O的消耗，其中特定反硝化微生物在N2O還原方面的巨大潛力可能是污水處理廠未來(lái)N2O減排的重要研究方向。

(3) 對(duì)實(shí)際污水處理工藝而言，實(shí)時(shí)定量監(jiān)測(cè)及工藝參數(shù)調(diào)控是N2O減排的重要前提，因此有必要建立標(biāo)準(zhǔn)化N2O監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)水質(zhì)條件及工藝參數(shù)變化對(duì)N2O釋放的影響。