張?jiān)葡?魏 峣 汪 濤

(1.中國(guó)科學(xué)院、水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041)

氮、磷是植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素。但是，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量富含氮、磷的污水直排或隨地表徑流進(jìn)入江河湖泊，造成水體氮、磷含量激增，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[1-2]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及經(jīng)濟(jì)損失[3-4]。2018年《長(zhǎng)江流域水資源公報(bào)》顯示，長(zhǎng)江流域61個(gè)湖泊和365座水庫(kù)中，中營(yíng)養(yǎng)湖泊和水庫(kù)分別占到13.10%和64.90%，富營(yíng)養(yǎng)湖泊和水庫(kù)分別占到86.90%和35.10%?？梢?jiàn)，水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為長(zhǎng)江流域重要的水環(huán)境問(wèn)題。

沱江是長(zhǎng)江上游水污染問(wèn)題最為突出的支流之一。已有研究表明，氮、磷是沱江流域水體污染的主要污染物[5-6]。氮、磷易溶于水中進(jìn)行長(zhǎng)途遷移。因此，沱江的氮、磷污染輸入可能直接加重三峽庫(kù)區(qū)乃至長(zhǎng)江流域的水體富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)于沱江流域水質(zhì)的研究已有報(bào)道。一些學(xué)者對(duì)沱江流域水質(zhì)現(xiàn)狀進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)干流水質(zhì)大多數(shù)處于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅳ類(lèi)[7-9]。楊耿[10]研究發(fā)現(xiàn)，沱江流域河流磷污染較重，且以溶解態(tài)總磷為主，德陽(yáng)市、資陽(yáng)市河段中總磷濃度較高。還有一些學(xué)者對(duì)沱江流域部分支流歷史年份的水質(zhì)變化及污染物來(lái)源等進(jìn)行了分析[11-12]。盡管關(guān)于沱江流域河流氮、磷污染的研究很多，但大部分的研究?jī)H關(guān)注沱江干流或部分支流，缺乏全流域長(zhǎng)時(shí)間尺度的時(shí)空變化研究，尤其缺乏全流域尺度的整體評(píng)價(jià)。因此，本研究根據(jù)沱江流域2008—2018年河流總氮、總磷的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，研究沱江流域河流總氮、總磷濃度的時(shí)空分布，并從全流域尺度進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，以期為沱江流域地表水氮、磷污染治理及長(zhǎng)江流域水環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

沱江位于長(zhǎng)江上游四川盆地中東部(103.68°E ～105.76°E，28.87°N～31.70°N)，發(fā)源于四川西北部的九頂山，在瀘州市江陽(yáng)區(qū)匯入長(zhǎng)江。沱江長(zhǎng)627.40 km，河道總落差4 756.70 m。沱江流域地處亞熱帶溫濕氣候區(qū)，夏季高溫多雨，冬季溫和少雨，整個(gè)流域年平均氣溫為17.10 ℃，多年平均降水量約1 029 mm，多年平均徑流量約149.40億m3，豐水年徑流量為262.40億m3，枯水年徑流量為66.20億m3。

沱江流經(jīng)四川德陽(yáng)市、成都市、資陽(yáng)市、內(nèi)江市、自貢市及瀘州市的16個(gè)縣(市、區(qū))、108個(gè)鄉(xiāng)(鎮(zhèn)、街道)，流域面積2.78萬(wàn)km2。流域內(nèi)城市化進(jìn)程較快，人口密集；流域內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，2015年流域內(nèi)人均 GDP達(dá)4.12×104元，較2000年增漲了近8倍[13]；流域內(nèi)農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，農(nóng)業(yè)總?cè)丝谶_(dá)1 515萬(wàn)[14]。流域內(nèi)磷礦資源豐富，德陽(yáng)市綿遠(yuǎn)河、石亭江一帶分布著金河、清平等大型磷礦工業(yè)。

1.2 樣品采集與分析

本研究數(shù)據(jù)采集于2008—2018年沱江流域24個(gè)地表水水質(zhì)監(jiān)測(cè)國(guó)(省)控?cái)嗝妗＿@些斷面分布在沱江上、中、下游干流和支流(見(jiàn)圖1)。自上游而下，依次分別有：綿遠(yuǎn)河(W1)、石亭江(W2)、鴨子河(W3)、北河(W4)、青白江(W5、W6)、毗河(W7)、絳溪河(W9)、陽(yáng)化河(W10)、九曲河(W11)、球溪河(W14、W15)、威遠(yuǎn)河(W17)、旭水河(W18)、釜溪河(W19、W20)、瀨溪河(W23)、沱江干流(W8、W12、W13、W16、W21、W22、W24)。利用水樣采集器在所選斷面采集混合水樣(至少5點(diǎn)混合)，用經(jīng)過(guò)稀硫酸處理并以蒸餾水洗凈的玻璃瓶收集500 mL混合水樣。采樣頻率為每月1次。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points

采集的水樣首先放入冷藏箱保存，然后送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，24 h內(nèi)分析完畢，如來(lái)不及分析，加硫酸酸化到pH<2，一周內(nèi)必須分析完畢。水樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定總氮、總磷濃度?？偟獪y(cè)定采用《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(GB 11894—89)，總磷測(cè)定采用《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)。

1.3 污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)[15]，水質(zhì)等級(jí)劃分見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)選取GB 3838—2002 Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值(總氮1.0 mg/L，總磷0.2 mg/L)。

表1 水質(zhì)等級(jí)劃分

2 結(jié)果與分析

2.1 沱江流域河流氮、磷濃度的統(tǒng)計(jì)特征

2008—2018年沱江干流及主要支流總氮、總磷統(tǒng)計(jì)特征見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，沱江干流總氮為0.50～7.96 mg/L，干流上、中、下游總氮多年平均質(zhì)量濃度分別為4.04、3.43、4.06 mg/L。沱江干流總磷為0.02～0.55 mg/L，干流上、中、下游總磷多年平均質(zhì)量濃度分別為0.24、0.21、0.23 mg/L。14條支流氮、磷濃度差異較大。其中，釜溪河總氮多年平均質(zhì)量濃度最高，達(dá)到7.53 mg/L；威遠(yuǎn)河總磷多年平均質(zhì)量濃度最高，達(dá)到0.65 mg/L。北河總氮多年平均濃度最低，陽(yáng)化河總磷多年平均濃度最低。值得注意的是，總氮、總磷濃度極大值均出現(xiàn)在釜溪河，分別為32.90、16.00 mg/L。

表2 沱江流域河流總氮、總磷質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì)

根據(jù)GB 3838—2002，沱江流域85.51%的水樣總氮濃度高于Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(2.0 mg/L)，53.90%的水樣總磷濃度超過(guò)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(0.2 mg/L)(見(jiàn)圖2)。其中，干流中91.94%的水樣總氮濃度高于Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，支流中43.31%～100.00%的水樣總氮濃度超過(guò)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(1.0 mg/L)，威遠(yuǎn)河所有水樣總氮濃度都超過(guò)Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。干流中42.86%～68.86%的水樣總磷濃度超過(guò)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，支流中陽(yáng)化河83.08%的水樣總磷濃度低于Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。值得注意的是，釜溪河40.91%的水樣總磷濃度超過(guò)Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(0.4 mg/L)。

圖2 沱江流域河流總氮、總磷濃度占比分布Fig.2 Proportion distribution of TN and TP concentrations of rivers in Tuojiang River Basin

2.2 河流氮、磷濃度的時(shí)空分布

2.2.1 時(shí)間分布

以沱江干流入長(zhǎng)江口斷面(W24)為例，分析2008—2018年沱江流域河流總氮、總磷濃度的時(shí)間變化特征，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，河流總氮濃度呈現(xiàn)出明顯的高濃度與低濃度隨時(shí)間交替變化的規(guī)律，前期濃度極大值(>4.00 mg/L)出現(xiàn)頻率較高，而后期大部分質(zhì)量濃度小于4.00 mg/L?？偟獫舛饶陜?nèi)波動(dòng)的現(xiàn)象較為明顯，但年際間濃度變化趨勢(shì)平穩(wěn)，至2018年，總氮濃度總體上較2016年前濃度略有下降，但仍高于GB 3838—2002中Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。總磷濃度在2008年出現(xiàn)極大值(0.50 mg/L)，2009—2016年總體上較平穩(wěn)，但年內(nèi)波動(dòng)明顯。整體上，總磷濃度年際變化呈逐漸下降趨勢(shì)。特別是2017—2018年，總磷逐漸下降至低于GB 3838—2002 Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)的水平。沱江入長(zhǎng)江口斷面總氮、總磷濃度的年內(nèi)波動(dòng)可能與沱江流域豐水期和枯水期的動(dòng)態(tài)交替變化有關(guān)。

圖3 斷面W24的總氮、總磷年變化Fig.3 Annual variation of TN and TP concentrations in the site of W24

沱江入長(zhǎng)江口斷面(W24)多年月平均總氮、總磷濃度見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，2—4月總氮平均濃度出現(xiàn)極大值，其后逐漸降低，至9月出現(xiàn)極低值，9月后逐漸升高。這可能與沱江流域降水量季節(jié)變化有關(guān)。沱江流域降水春冬少、夏秋多，2—4月降水量?jī)H為全年降水量的3%[16]，且隨著春季農(nóng)業(yè)用水量的增加，河流徑流量進(jìn)一步減少，降低了河流的稀釋自?xún)裟芰?，造成河流總氮濃度偏高。夏秋?6—10月)降水徑流增加，徑流的稀釋作用導(dǎo)致總氮濃度降低。與總氮不同，總磷濃度在5—7月較高，9月出現(xiàn)極低值，其他月份總磷濃度差異不大。5—7月總磷濃度略高，可能與高溫條件下底泥中磷的釋放有關(guān)[17]。盡管5—7月降水較多，稀釋作用增強(qiáng)，但溫度較高，底泥中磷釋放進(jìn)入水體導(dǎo)致總磷濃度增加。

圖4 斷面W24的總氮、總磷月變化Fig.4 Monthly variation of TN and TP concentrations in the site of W24

2.2.2 空間分布

沱江流域2008、2013、2018年總氮和總磷年平均濃度見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，沱江流域2008、2013年總氮呈現(xiàn)明顯的空間變異，下游總氮濃度明顯高于上游和中游，其中下游威遠(yuǎn)河、釜溪河是沱江流域總氮濃度最高的。2018年沱江流域河流總氮濃度空間變異較小，特別是下游總氮濃度明顯降低。與總氮不同，2008年上游和下游總磷濃度較高，中游較低；2013年總磷濃度較2008年有明顯降低，但空間上上游支流石亭江、鴨子河和下游威遠(yuǎn)河、釜溪河總磷濃度較高；2018年沱江流域除球溪河、九曲河總磷濃度較高外，其他區(qū)域總磷濃度空間差異較小。

表3 沱江流域河流2008、2013、2018年的總氮和總磷

2.3 綜合評(píng)價(jià)結(jié)果

沱江流域主要河流總氮、總磷污染狀況評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。從總氮來(lái)看，僅北河處于中度污染水平，其他河流均處于重度污染水平。從總磷來(lái)看，北河、絳溪河和陽(yáng)化河處于輕度污染水平，毗河、九曲河、威遠(yuǎn)河和釜溪河處于重度污染水平，其余支流及沱江干流處于中度污染水平。污染綜合評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，沱江流域主要河流氮、磷內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)處于重度污染水平。

表4 沱江流域河流總氮、總磷污染狀況評(píng)價(jià)

2.4 聚類(lèi)分析

對(duì)沱江流域14條支流進(jìn)行聚類(lèi)分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，14條支流可以分為3類(lèi)。第1類(lèi)支流包括青白江、北河和陽(yáng)化河。此類(lèi)支流氮、磷濃度較低，且總磷平均濃度甚至低于GB 3838—2002中Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)圖6)。第2類(lèi)支流包括毗河、鴨子河、瀨溪河、綿遠(yuǎn)河、石亭江、絳溪河、旭水河，氮、磷含量較高。第3類(lèi)支流包括釜溪河、威遠(yuǎn)河、九曲河和球溪河。這類(lèi)支流流經(jīng)資陽(yáng)市、內(nèi)江市、自貢市的主要鄉(xiāng)鎮(zhèn)和城區(qū)，氮、磷濃度顯著高于其他兩類(lèi)。

圖5 沱江流域各支流聚類(lèi)分析結(jié)果Fig.5 Clustering results of tributaries in the Tuojiang River Basin

3 討 論

沱江流域自北向南區(qū)域跨度大，流域內(nèi)氣候、地形地貌和經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展?fàn)顩r均差異較大，造成流域內(nèi)河流氮、磷污染來(lái)源復(fù)雜。總的來(lái)說(shuō)，導(dǎo)致沱江流域河流氮、磷污染的原因主要有以下幾點(diǎn)[18]：(1)水資源短缺，每平方千米水資源量?jī)H38.40萬(wàn)m3，流域以占四川3.50%的水資源量支撐四川20%以上的人口和GDP。(2)水污染物排放量大，單位面積水污染物排放量是四川平均水平的3倍以上。(3)流域徑流年內(nèi)分配不均勻，水資源供需矛盾大。(4)存在結(jié)構(gòu)性污染，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局仍待優(yōu)化，特別是由于歷史布局遺留問(wèn)題，大量廢水排放企業(yè)沿江分布，污染風(fēng)險(xiǎn)較大。(5)流域城鎮(zhèn)化水平持續(xù)提高，但生活污水處理率低。據(jù)調(diào)查，2015年流域內(nèi)城鎮(zhèn)生活污水處理率僅64%，鄉(xiāng)鎮(zhèn)污水處理廠建設(shè)比例僅22.70%，而且處理能力不足與配套管網(wǎng)不完善的問(wèn)題并存，雨污分流不徹底，生活污水直排現(xiàn)象突出。(6)農(nóng)業(yè)與農(nóng)村污染問(wèn)題突出，特別是農(nóng)村生活污水基本處于無(wú)序排放狀態(tài)，而流域內(nèi)農(nóng)業(yè)面源污染的治理則缺乏有效手段。

沱江流域河流氮、磷濃度的時(shí)空分布主要受到區(qū)域內(nèi)降雨、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和城鎮(zhèn)化水平等因素的影響[19]。降水量的年內(nèi)分布不均是導(dǎo)致沱江流域河流氮、磷濃度年內(nèi)波動(dòng)的主要原因。沱江流域年內(nèi)降水量分布極不均勻[20]。區(qū)域降水量差異也可能影響沱江河流氮、磷濃度的空間分布，上游山區(qū)年均降水量為1 200～1 700 mm，中下游年均降水量為870～1 100 mm[21]。另外，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、城鎮(zhèn)化水平差異也會(huì)影響沱江流域河流氮、磷的空間分布。沱江上游以農(nóng)業(yè)為主，受工業(yè)和城市生活污水的影響較少，河流氮、磷濃度較低[22]。沱江中游是沱江流域較發(fā)達(dá)的地區(qū)，區(qū)域內(nèi)河流的氮、磷主要來(lái)源于城市污水和工業(yè)廢水[23]；沱江下游不僅農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，而且近年來(lái)工業(yè)和城鎮(zhèn)化水平發(fā)展迅速，河流氮、磷濃度不僅受農(nóng)業(yè)面源污染的影響，而且受城市生活污水和工業(yè)廢水的影響[24]。

注：圖上標(biāo)注字母不同表示差異顯著(P<0.05)。圖6 不同聚類(lèi)分組總氮、總磷的比較Fig.6 Comparison of TN and TP between different groups

4 結(jié) 論

(1) 沱江流域主要河流總氮濃度差異顯著，85.51%的水樣總氮濃度高于GB 3838—2002 Ⅴ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，53.90%的水樣總磷濃度超過(guò)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。

(2) 沱江流域河流總氮濃度年際間變化較小，但年內(nèi)月節(jié)變化較大；總磷濃度年際間逐漸變小，年內(nèi)月節(jié)變化較大。

(3) 沱江流域上游河流總氮和總磷濃度普遍低于中下游地區(qū)。球溪河、九曲河、釜溪河和威遠(yuǎn)河是沱江流域總氮、總磷濃度較高的河流。

(4) 沱江流域主要河流氮、磷內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)處于重度污染水平。