劉 薇 李 媛 李晶晶 唐陣武

(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081)

在原煤開(kāi)采區(qū)，原煤灑落、洗煤活動(dòng)和露天堆放等各種開(kāi)采活動(dòng)活躍，并且各種基于煤炭的工業(yè)密集。在很多地區(qū)，受技術(shù)水平和開(kāi)采成本的制約，原煤開(kāi)采過(guò)程中污染控制措施有限，導(dǎo)致原煤中重金屬易于污染周邊土壤[1-2]。在廣東大寶山，礦區(qū)土壤中Cu(502 mg/kg)和Cd(3.92 mg/kg)的平均值分別為《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩查值的4.0、12.0倍[3]。在葡萄牙的一個(gè)礦區(qū)，植物根際土壤中As超過(guò)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)土壤參考值(11 mg/kg)的20倍[4]。煤礦城市中各種煤化工和燃煤電廠等工業(yè)活動(dòng)，可能向周邊排放大量的各種重金屬。TANG等[5]報(bào)道，中國(guó)淮南一家燃煤電廠周邊的土壤重金屬濃度普遍較高，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用駱?gòu)成潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。塞爾維亞最大的發(fā)電廠周邊土壤中發(fā)現(xiàn)高濃度的Cd、Cr、Hg、Mn和Ni[6]。

為控制這些活動(dòng)產(chǎn)生的污染，近年來(lái)許多國(guó)家制定了特定政策和實(shí)施了一系列的污染控制措施。如原煤開(kāi)采區(qū)的采煤、洗煤廢水排放前應(yīng)經(jīng)過(guò)一系列處理，洗煤、儲(chǔ)煤過(guò)程中粉塵通過(guò)除塵裝置應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制，煤矸石應(yīng)被進(jìn)一步資源化利用[7-8]。同時(shí)，很多燃煤電廠采用嚴(yán)格的污染控制措施，在中國(guó)很多燃煤電廠實(shí)現(xiàn)了超凈排放，減少了重金屬向大氣排放[9-10]。這些措施，可能減輕了周邊土壤中重金屬的污染。

中國(guó)擁有60多個(gè)煤礦城市。根據(jù)土壤污染調(diào)查，70個(gè)礦區(qū)土壤樣品中有33.4%受到重金屬污染[11]。近20年來(lái)，中國(guó)的原煤開(kāi)采過(guò)程中推行了各種清潔生產(chǎn)措施，對(duì)煤礦區(qū)環(huán)境污染已進(jìn)行了大規(guī)模的綜合治理。各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也實(shí)行了污染控制措施。尤其是2013年9月以來(lái)，中國(guó)在全國(guó)范圍內(nèi)實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)各種燃煤行業(yè)的大氣排放進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定[12]。采取這些措施后，一些研究報(bào)道了煤礦區(qū)和/或燃煤工業(yè)區(qū)周邊的大氣和地表水中重金屬濃度下降[13-15]。然而，這些污染控制措施實(shí)施后土壤中重金屬含量是否也明顯下降，目前還知之甚少。因此，本研究選取淮南代表性的原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊為典型區(qū)域，研究土壤重金屬污染特征和主要來(lái)源，并通過(guò)與先前土壤重金屬報(bào)道的對(duì)比，了解土壤重金屬含量的變化，以期為煤礦城市土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)管理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取淮南西北部某原煤開(kāi)采區(qū)和東北部的某燃煤電廠，分別采集31、40個(gè)周邊表層土壤樣品。根據(jù)《地球化學(xué)普查規(guī)范(1∶50 000)》(DZ/T 0011—2015)，每個(gè)區(qū)域分別選取周邊菜地、農(nóng)田和居民區(qū)。圖1為采樣點(diǎn)位置分布圖。每個(gè)土壤樣品均為混合樣，由周邊15 m×15 m范圍內(nèi)隨機(jī)采集的4個(gè)土壤子樣組成。所有樣品室溫風(fēng)干，去除礫石和植物碎片并用研杵進(jìn)行研磨，過(guò)100目尼龍篩后保存。

1.2 樣品分析

將0.5 g土壤樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，用濃HNO3-HCl-HF混合酸(體積比6∶3∶2)進(jìn)行微波消解。微波消解程序設(shè)置：120 ℃保持3 min；160 ℃保持3 min；190 ℃保持25 min。之后于160 ℃下進(jìn)行趕酸，最后用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3定容至25 mL后進(jìn)行分析。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a，美國(guó))檢測(cè)Cr、Cd、Co、Cu和Pb含量；采用氫化物發(fā)生/原子熒光光譜儀(AFS-8800)檢測(cè)As；采用冷蒸汽發(fā)生/原子熒光光譜儀(AFS-8220)檢測(cè)Hg。采用重復(fù)樣、試劑空白、程序空白和土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07429(GSS-15)和GBW07454(GSS-25))測(cè)定以檢驗(yàn)質(zhì)控。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的準(zhǔn)確性為85%～100%，樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差絕對(duì)值小于10%。

1.3 污染評(píng)價(jià)方法

利用地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)對(duì)土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Cn為土壤中重金屬實(shí)測(cè)值，mg/kg；1.5為修正系數(shù)；Bn為相應(yīng)重金屬的地球化學(xué)背景值，本研究采用當(dāng)?shù)赝寥乐械闹亟饘俦尘爸礫16-17]。

根據(jù)Igeo，將土壤重金屬污染程度進(jìn)行分類(lèi)：無(wú)污染(Igeo≤0)；無(wú)污染至中度污染(05)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 24.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)分布。當(dāng)數(shù)據(jù)不滿足正態(tài)分布時(shí)，采用非參數(shù)檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)差異的顯著性水平，用Spearman進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)。主成分分析前，數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，使用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中重金屬含量

由表1可見(jiàn)，該區(qū)域土壤中各重金屬呈現(xiàn)出不同的富集特征。在原煤開(kāi)采區(qū)，土壤中Cd、Hg、Pb的中位數(shù)分別比相應(yīng)土壤背景值高0.8、0.6、0.3倍，而其他重金屬的中位數(shù)與土壤背景值相當(dāng)。燃煤電廠周邊土壤中，Cd和Pb中位數(shù)分別是相應(yīng)土壤背景值的2.5、1.3倍，而其他金屬的中位數(shù)與土壤背景值相當(dāng)。本研究中，所有土壤樣品中Cd、Pb和52%土壤樣品中Hg濃度超出了相應(yīng)的土壤背景值。燃煤電廠周邊土壤中重金屬濃度整體高于原煤開(kāi)采區(qū)，這與先前研究結(jié)果一致[18]731。

注：3個(gè)菜地采樣點(diǎn)(D1、D2和D3)和2個(gè)居民區(qū)采樣點(diǎn)(D4和D5)既位于燃煤電廠附近又位于道路兩旁。圖1 原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of soil sampling sites in the coal mine area and the coal-fired power plant surrounding

表1 原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬質(zhì)量濃度

經(jīng)類(lèi)似區(qū)域比較，本研究的原煤開(kāi)采區(qū)土壤中As、Hg、Cu和Pb與中國(guó)其他135個(gè)煤礦區(qū)濃度相當(dāng)[19]；Pb和Cd中位數(shù)低于LI等[20]報(bào)道的河南某礦區(qū)土壤相應(yīng)的最低濃度；燃煤電廠周邊土壤中Cd、As和Pb是國(guó)內(nèi)其他城市的1/4～1/2。燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Cr整體低于塞爾維亞[21]、土耳其[22]和俄羅斯[23]等的一些煤電工業(yè)區(qū)。因此，本研究報(bào)道的土壤重金屬含量相對(duì)較低。

為進(jìn)一步了解本研究土壤重金屬污染情況，計(jì)算了相應(yīng)的Igeo，結(jié)果見(jiàn)圖2。在原煤開(kāi)采區(qū)，所有土壤中As、Cr、Cu和Pb的Igeo中位數(shù)均小于0，未受到污染；Cd的Igeo為-0.47～1.05，大部分處于無(wú)污染至中度污染水平。在燃煤電廠周邊，Cd的Igeo為-0.51～1.20，中位數(shù)為0.75，其他重金屬的Igeo中位數(shù)均小于0，表明土壤基本未受到污染。整體上，兩個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤中除Cd和Hg為無(wú)污染至中度污染水平外，均未受到其他重金屬污染。

2.2 重金屬空間分布

在原煤開(kāi)采區(qū)，菜地、農(nóng)田和居民區(qū)土壤中Co和Cr差異性均顯著(p<0.05)，表明3個(gè)區(qū)域土壤中Co和Cr的積累模式可能不同，而且居民區(qū)土壤中Cr和Co顯著高于菜地和農(nóng)田(p<0.05)；菜地土壤中Hg顯著高于其他兩個(gè)區(qū)域(p<0.05)，中位數(shù)(95 ng/g)是農(nóng)田、居民區(qū)的2.2、3.4倍。16%菜地土壤中Hg超過(guò)了中度污染水平，先前其他研究也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的結(jié)果[24]。

注：每種重金屬的箱式圖從左到右依次是菜地、農(nóng)田和居民區(qū)。圖2 研究區(qū)域土壤中重金屬的IgeoFig.2 Geoaccumulation index of heavy metals in soils in the study area

燃煤電廠周邊土壤中，As和Cd存在顯著差異性(p<0.05)。菜地和農(nóng)田土壤中Cd顯著高于居民區(qū)(p<0.05)，菜地和農(nóng)田土壤Cd中位數(shù)分別是居民區(qū)的1.4、1.2倍。這可能是由于菜地和農(nóng)田土壤中Cd不僅與煤炭工業(yè)活動(dòng)有關(guān)，還與化肥的大量施用相關(guān)[25]70。農(nóng)田區(qū)土壤中As顯著高于其他兩個(gè)區(qū)域(p<0.05)，且中位數(shù)與土壤背景值相差不大，菜地和居民區(qū)As中位數(shù)均低于土壤背景值。但As具有致癌性，其污染會(huì)給當(dāng)?shù)厝巳簬?lái)致癌風(fēng)險(xiǎn)[26]，因此需引起高度重視。

2.3 重金屬的可能來(lái)源

對(duì)原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬含量進(jìn)行了主成分分析，以進(jìn)一步探求8種重金屬的可能來(lái)源。

在原煤開(kāi)采區(qū)，KMO檢驗(yàn)(KMO=0.627)和Bartlett球形檢驗(yàn)(p<0.001)均表明，土壤重金屬含量適合主成分分析。重金屬含量為非正態(tài)分布，對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后大多數(shù)重金屬含量符合或近似符合正態(tài)分布。主成分1(PC1)解釋總方差的50.6%，其中As、Co、Cd、Cr和Sb載荷較高(見(jiàn)圖3(a))。土壤中As與Co(p<0.01)、As與Cr(p<0.05)、Cd與Sb(p<0.05)和Cr與Co(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關(guān)，表明其可能具有相似的來(lái)源。在本研究中，3個(gè)區(qū)域中Cd的中位數(shù)均高于土壤背景值，且為無(wú)污染至中度污染水平，這表明土壤中Cd可能受到采礦活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。YOU等[27]報(bào)道，煤/脈石中Cd易于釋放至土壤中，引起土壤污染。先前研究也證實(shí)，采礦活動(dòng)是土壤Cd的主要來(lái)源[25]71。同時(shí)，土壤中的Sb也可能來(lái)源于采礦活動(dòng)[28]。此外，很多研究表明，土壤中As、Cr和Co多來(lái)源于成土母質(zhì)[29]689，[30]。在本研究中，大多數(shù)土壤中這些重金屬的含量接近土壤背景值。因此，PC1可能主要反映了原煤開(kāi)采的貢獻(xiàn)。主成分2(PC2)解釋了22.9%的總方差，其中Cu，Hg和Pb的載荷較高，且3者相關(guān)性顯著(p<0.05)。此外，本研究中居民區(qū)Pb和Cu高于農(nóng)田。先前的研究表明，交通排放是土壤Cu和Pb的重要來(lái)源。Pb是汽車(chē)尾氣污染的主要標(biāo)志[31-32]。Cu用于汽車(chē)制動(dòng)系統(tǒng)和汽車(chē)散熱器[33]。LIANG等[29]689報(bào)道了煤礦開(kāi)采過(guò)程中排放Pb和Hg等氣態(tài)污染物。因此，PC2反映了交通排放與大氣沉降的貢獻(xiàn)。

在燃煤電廠周邊，KMO檢驗(yàn)(KMO=0.575)和Bartlett球形檢驗(yàn)(p<0.001)表明，燃煤電廠周邊土壤重金屬也適合主成分分析。PC1解釋了總方差的28.7%，其中Hg、Cd、Cu和Pb的載荷較高(見(jiàn)圖3(b))。Cd、Cu、Hg和Pb的Spearman相關(guān)性顯著(p<0.05)，表明這些元素可能具有共同的來(lái)源。先前研究表明，燃煤電廠是Hg、Pb和Cr的重要來(lái)源[34]。因此，燃煤電廠周邊土壤中Cd、Cu、Hg和Pb的主要來(lái)源是煤炭燃燒。此外，不僅靠近燃煤電廠而且位于道路兩側(cè)的D1～D5采樣點(diǎn)處，Cd、Cu、Hg和Pb含量較高。這表明，Hg、Cd、Cu和Pb主要來(lái)源于燃煤排放和交通的貢獻(xiàn)。因此，PC1主要反映了來(lái)自燃煤和交通排放的貢獻(xiàn)。PC2解釋了26.7%的總方差，其中As、Co、Cr和Sb載荷較高。土壤中Sb與Co(p<0.05)和Sb與Cr(p<0.05)之間存在顯著的Spearman相關(guān)，表明其可能具有相似的來(lái)源。本研究中，這3種重金屬含量并不高，尤其是大約97.5%的樣品Cr低于土壤背景值，表明它們可能來(lái)源于成土母質(zhì)。此外，先前有研究證實(shí)，土壤中Cr、Co多來(lái)源于成土母質(zhì)[35]。因此，PC2反映了成土母質(zhì)的貢獻(xiàn)。

圖3 原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤中重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis for heavy metals in soils of raw coal mining area and coal-fired power plant surrounding

2.4 土壤重金屬含量變化

為了解淮南土壤重金屬含量的變化，比較了本研究結(jié)果與先前報(bào)道的淮南煤礦區(qū)土壤重金屬含量的差異。劉旭等[36]報(bào)道，淮南潘集礦區(qū)內(nèi)農(nóng)田土壤中Cu、Cd和As分別是背景值的1.03、4.17、1.81倍。也有研究發(fā)現(xiàn)，淮南礦區(qū)Cu、As和Cr明顯超出相應(yīng)的土壤背景值[37]。YAO等[38]報(bào)道了該區(qū)域原煤開(kāi)采區(qū)土壤As、Cd、Cu和Pb含量，其中Cd中位數(shù)較本研究高1～2倍，Pb中位數(shù)高于本研究中Pb最大值。鄭永紅等[39]研究了相應(yīng)區(qū)域原煤開(kāi)采區(qū)的復(fù)墾土壤中重金屬，其中Hg較本研究高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，Cd是本研究的3～8倍。但本研究報(bào)道的土壤中Pb與其他先前多數(shù)研究結(jié)果相似[40-42]。整體上，本研究中煤礦開(kāi)采區(qū)土壤中重金屬含量明顯低于先前研究。這反映了近年來(lái)原煤開(kāi)采中大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)以及實(shí)施的一系列污染控制措施對(duì)于控制區(qū)域土壤污染具有積極作用。另外，近年來(lái)該區(qū)域煤炭開(kāi)采量的下降和當(dāng)?shù)貜U棄煤矸石的異地資源化利用，也可能是當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俸肯陆档闹匾?。然而需要注意的是，不同研究中采樣點(diǎn)選擇存在一定的差異性。不同研究中報(bào)道的土壤中重金屬含量還受到不同時(shí)期內(nèi)降水沖刷、室外灰塵、大氣沉降和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等諸多因素的影響。因此，本研究的比較結(jié)果還存在較大的不確定性，對(duì)于該區(qū)域土壤重金屬含量的變化仍需要進(jìn)行長(zhǎng)期的跟蹤監(jiān)測(cè)。

對(duì)于淮南燃煤電廠周邊土壤的重金屬，先前也有報(bào)道。孫賢斌[43]報(bào)道了2001年該燃煤電廠周邊土壤As和Pb中位數(shù)為淮南背景值的16倍，Cd為背景值的44倍。2014年的研究結(jié)果表明，電廠周邊土壤As、Cd、Pb和Cu普遍高于土壤背景值，其中As較背景值高出3～4倍[18]729。由此可見(jiàn)，本研究結(jié)果也明顯低于該區(qū)域先前的報(bào)道值。該燃煤電廠是安徽省第2個(gè)超百萬(wàn)千瓦的大型火力發(fā)電廠，近些年來(lái)大力開(kāi)展了環(huán)境污染控制措施。2008年，全廠6臺(tái)機(jī)組全部實(shí)現(xiàn)脫硫；2011年，6號(hào)機(jī)組脫硝設(shè)施建成投運(yùn)；2014年，全廠6臺(tái)機(jī)組全部實(shí)現(xiàn)脫硝；2016年，先后啟動(dòng)了6、4號(hào)機(jī)組超低排放改造工程[44]。這些措施也可能有效降低了大氣重金屬的排放，從而導(dǎo)致周邊土壤中重金屬含量的下降。然而，關(guān)于該燃煤電廠周邊土壤重金屬的報(bào)道仍有限，可用來(lái)比較的數(shù)據(jù)仍不足。另外，不同研究中土壤采樣點(diǎn)分布和數(shù)量存在差異，不同研究中土壤重金屬含量受區(qū)域降水和其他污染活動(dòng)的影響可能不同。對(duì)于燃煤電廠，不同時(shí)間燃煤來(lái)源和原煤中重金屬含量也可能存在較大變化。在該區(qū)域，其他企業(yè)煤炭使用量的下降和各種污染控制措施也可能導(dǎo)致區(qū)域大氣沉降的重金屬減少。這些因素均可能影響周邊土壤重金屬含量。因此，燃煤電廠當(dāng)前采取的污染控制措施是否大幅度降低周邊土壤污染還需要進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

(1) 除Hg、Pb和Cd，原煤開(kāi)采區(qū)和燃煤電廠周邊土壤重金屬含量均接近土壤背景值。整體上，兩個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤除Cd和Hg為無(wú)污染至中度污染水平外，均未受到其他重金屬污染。

(2) 除主要來(lái)源于原煤開(kāi)采和燃煤外，交通排放也是該區(qū)域土壤重金屬的重要來(lái)源。

(3) 整體上，本研究中研究區(qū)土壤中重金屬含量明顯低于先前研究，表明實(shí)施的系列污染控制措施對(duì)于減輕當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘傥廴究赡芫哂幸欢ㄐЧ孕柽M(jìn)一步研究。