梅 瑜 葛海泉 石冬瑾

( 1.浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015；2.浙江工業(yè)大學(xué)工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310014；3.杭州康利維環(huán)?？萍加邢薰荆憬?杭州 310000)

三氯生(TCS)作為一種廣譜抗菌劑，廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、日用消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品、醫(yī)療用品以及家居清潔用品等[1]，由此導(dǎo)致TCS廣泛存在于環(huán)境中且容易被生物體吸收[2]。TCS作為一種潛在的內(nèi)分泌干擾物，會(huì)對(duì)人類(lèi)乳腺癌細(xì)胞產(chǎn)生激素效應(yīng)，甚至導(dǎo)致人體正常干細(xì)胞的DNA斷裂損傷，嚴(yán)重威脅人類(lèi)健康[3]。因此，研究TCS的去除技術(shù)非常必要。

陽(yáng)極電催化氧化法是一種不需要添加額外試劑的綠色高級(jí)氧化方法[4]。陽(yáng)極電催化氧化處理有機(jī)物的核心在于構(gòu)筑具有較高析氧電位并且穩(wěn)定的電極材料。PbO2電極具有較高的析氧電位和高耐腐蝕性，又具備很好的導(dǎo)電性，廉價(jià)且易制備[5]。PbO2電極在離子摻雜后，特別是金屬陽(yáng)離子摻雜后性能還可以得到很大改善，很多學(xué)者把Bi、Co、Ce、Fe摻雜在PbO2電極上，可以極大改善PbO2的電催化氧化性能[6-7]，但是在電催化氧化和降低能耗方面仍然需要改進(jìn)。Al是地殼中最為豐富的金屬，具有導(dǎo)電性能優(yōu)越，價(jià)格低廉等特點(diǎn)[8]。因此，可考慮將Al摻雜到PbO2電極上進(jìn)一步提高它的電催化氧化性能，并進(jìn)一步降低能耗。此外，將PbO2電極負(fù)載在鈦板上具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，但是鈦基由于界面電阻大，PbO2層容易脫落。TiO2納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械性能、較多活性位點(diǎn)[9]。TiO2納米管還可以減小基體和涂層之間的機(jī)械應(yīng)力，能使基體和涂層結(jié)合得更緊密，獲得更厚的涂層，從而減少電極脫落的可能性，延長(zhǎng)電極壽命[10]。

因此，本研究將Al摻雜的PbO2電極負(fù)載到TiO2納米管上，形成Al-PbO2/TiO2納米管電極，考察Al摻雜量、電流密度、初始pH和電解質(zhì)(Na2SO4)濃度對(duì)其降解TCS的影響。

1 方 法

1.1 電極制備

實(shí)驗(yàn)所用鈦板(面積2 cm×7 cm，厚0.2 mm)依次用80、400、600、1 500目砂紙去除表面氧化物，打磨至光滑，然后依次放入乙醇、丙酮和超純水中各超聲10 min以去除鈦板表面的污垢，再放入甲醇中脫脂5 min，最后用6 mg/L硝酸侵蝕10 min，保存在草酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)中備用。

TiO2納米管電極的制備：以鈦板為工作電極，鉑片為對(duì)電極，電解液為97%(體積分?jǐn)?shù))的乙二醇和3%(體積分?jǐn)?shù))的超純水(其中含0.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氟化銨)，恒壓20 V氧化60 min后，在500 ℃下煅燒2 h即得到TiO2納米管電極[11]。

Al-PbO2/TiO2納米管電極的制備：以制備好的TiO2納米管電極為陽(yáng)極，鈦板為陰極，采用酸性電沉積法通過(guò)控制Al(NO3)3∶Pb(NO3)2摩爾比把不同Al摻雜量的Al-PbO2層負(fù)載到TiO2納米管電極上[12]，得到Al-PbO2/TiO2納米管電極。

1.2 陽(yáng)極電催化氧化TCS廢水的實(shí)驗(yàn)

陽(yáng)極電催化氧化TCS廢水的實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。取10 mg/L的TCS廢水200 mL置于電解槽中，Na2SO4為電解質(zhì)，以制備的Al-PbO2/TiO2納米管電極為陽(yáng)極，鈦板為陰極，電極有效面積均為14 cm2，兩電極間距為3 cm。每隔一段時(shí)間取樣進(jìn)行TCS測(cè)定。TCS測(cè)定采用安捷倫1200高效液相色譜儀(C18柱，SPD-10AV紫外檢測(cè)器)測(cè)定，流動(dòng)相為水和甲醇(體積比5∶95)，檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm。同時(shí)用泵使電解槽里的TCS廢水循環(huán)流動(dòng)以促進(jìn)傳質(zhì)。

圖1 陽(yáng)極電催化氧化處理TCS廢水裝置Fig.1 Experimental setup for treatment of TCS by anodic electrocatalytic oxidation

1.3 動(dòng)力學(xué)模型擬合

TCS的電催化氧化過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，因此用式(1)擬合計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

式中：C0、Ct分別為電解時(shí)間為零和t時(shí)廢水中TCS的質(zhì)量濃度，mg/L；k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；t為電解時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al摻雜量的影響

由圖2(a)可見(jiàn)，在電解質(zhì)Na2SO4摩爾濃度為0.15 mol/L、初始pH=7、電流密度為15 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，Al摻雜摩爾比分別為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%的Al-PbO2/TiO2納米管電極對(duì)TCS的去除率分別為66.27%、76.66%、80.37%、72.62%、64.82%。Al摻雜摩爾比1.0%的電極有最大TCS去除率。不同Al摻雜摩爾比的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(見(jiàn)圖2(b))相關(guān)系數(shù)都大于0.96，Al摻雜摩爾比為0、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.009 7、0.012 9、0.014 1、0.011 5、0.009 2 min-1，也是Al摻雜摩爾比1.0%的電極最大。綜上所述，Al的摻雜可以提高電極降解TCS的能力，Al摻雜摩爾比為1.0%時(shí)，Al-PbO2/TiO2納米管電極的陽(yáng)極電催化氧化活性最高。

圖2 不同 Al摻雜量的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的結(jié)果Fig.2 The TCS degradation results of different Al-doped amount Al-PbO2/TiO2 nanotube electrodes

用HTTACHI5570掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiO2納米管電極發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管電極原位生長(zhǎng)的鈦納米管陣列排列有序、緊湊，分布均勻(見(jiàn)圖3)。比較Al摻雜摩爾比分別為0、1.0%的Al-PbO2/TiO2納米管電極發(fā)現(xiàn)，摻雜Al后電極表面變得更加光滑、緊密、均勻，形狀呈金字塔狀(見(jiàn)圖4)，從結(jié)構(gòu)上解釋了Al的摻雜可以提高電極降解TCS的能力。

圖3 TiO2納米管電極的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of TiO2 nanotube electrode

圖4 Al-PbO2/TiO2納米管電極的SEM照片比較Fig.4 SEM images comparison of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrodes

2.2 電解質(zhì)濃度的影響

電解質(zhì)濃度影響著溶液的電導(dǎo)性[13]。由圖5(a)可見(jiàn)，在Al摻雜摩爾比為1.0%、電流密度15 mA/cm2、初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，當(dāng)Na2SO4摩爾濃度從0.05 mol/L增加到0.25 mol/L時(shí)，TCS去除率先增大后減小，0.15 mol/L時(shí)，TCS去除率最大，達(dá)到80.37%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，在Na2SO4濃度較低時(shí)，溶液中的電子轉(zhuǎn)移速度隨著電解質(zhì)濃度的增大而增大，與污染物之間的有效碰撞增強(qiáng)；在Na2SO4濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的硫酸根離子則會(huì)吸附到電極表面，產(chǎn)生一層薄膜，反而會(huì)降低電極降解TCS的效率[14]。不同Na2SO4濃度條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(見(jiàn)圖5(b))相關(guān)系數(shù)均大于0.96，Na2SO4摩爾濃度為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mol/L時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.011 2、0.013 2、0.014 3、0.011 7、0.010 8 min-1，也是Na2SO4摩爾濃度為0.15 mol/L時(shí)最大。因此，最佳的Na2SO4摩爾濃度為0.15 mol/L。

圖5 不同Na2SO4摩爾濃度條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的結(jié)果Fig.5 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different Na2SO4 molar concentrations

2.3 電流密度的影響

電流密度在電化學(xué)降解污染物過(guò)程中起著非常關(guān)鍵的作用[15]，電流密度增大時(shí)，通過(guò)電極板的電量增大，反應(yīng)速率通常也隨之增大，但是當(dāng)電流密度增大到一定值后，部分電子將不再經(jīng)過(guò)電極板而直接進(jìn)入電解液，導(dǎo)致電流效率反而下降。由圖6(a)可見(jiàn)，在Al摻雜摩爾比為1.0%、Na2SO4摩爾濃度為0.15 mol/L、初始pH=7、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，電流密度為5、15、25、35、45 mA/cm2時(shí)，TCS的去除率分別為69.44%、80.37%、92.44%、94.68%、95.12%，隨電流密度的增大而提高，但提高的幅度越來(lái)越小。由此可見(jiàn)，電流密度提高到一定值后，降解效率不再顯著提高，同時(shí)可看到電極有明顯的析氧反應(yīng)發(fā)生。這是因?yàn)?，PbO2電極是非活性電極，間接氧化是非活性電極電氧化的主要方式[16]，通常水在電極上產(chǎn)生的羥基自由基和有機(jī)物結(jié)合，發(fā)生氧化反應(yīng)，但是當(dāng)電流過(guò)大時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基就會(huì)過(guò)多，就會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng)，這是電催化氧化過(guò)程中的副反應(yīng)，會(huì)降低電流效率[17]。因此，基于TCS去除率和電流效率的綜合考慮，選用25 mA/cm2的電流密度比較合適。不同電流密度條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(見(jiàn)圖6(b))相關(guān)系數(shù)都大于0.97，電流密度為5、15、25、35、45 mA/cm2時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.010 2、0.014 3、0.020 2、0.022 5、0.023 1 min-1，電流密度為25 mA/cm2時(shí)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)與電流密度35、45 mA/cm2差別不大，因此選擇電流密度為25 mA/cm2是合適的。

圖6 不同電流密度條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的結(jié)果Fig.6 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different current density

2.4 初始pH的影響

pH也是影響電化學(xué)氧化的一個(gè)重要因素。由圖7(a)可見(jiàn)，在Al摻雜摩爾比為1.0%、電流密度為15 mA/cm2、Na2SO4摩爾濃度為 0.15 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，初始pH=3、5、7、9、11時(shí)，TCS的去除率分別為100.00%、90.38%、92.44%、89.45%、82.45%，初始pH=3時(shí)，TCS的去除率最大。這是因?yàn)榱u基自由基在強(qiáng)酸性條件下的氧化電位高[18]，因而在強(qiáng)酸性條件下析氧副反應(yīng)少，TCS降解效率比較高。不同初始pH條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(見(jiàn)圖7(b))相關(guān)系數(shù)都大于0.98，初始pH=3時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.025 8 min-1，分別是初始pH=5、7、9、11時(shí)的1.32、1.22、1.42、1.86倍?？梢耘卸ǎ罴训某跏紁H應(yīng)為3。

圖7 不同初始pH條件下的Al-PbO2/TiO2納米管電極降解TCS的結(jié)果Fig.7 The TCS degradation results of Al-PbO2/TiO2 nanotube electrode under different initial pH

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)TCS的去除率和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，Al摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%的Al-PbO2/TiO2納米管電極在電解質(zhì)Na2SO4摩爾濃度為0.15 mol/L、電流密度為25 mA/cm2、初始pH=3的條件下，陽(yáng)極電催化氧化效果最好，電解120 min后，200 mL、10 mg/L的TCS去除率可以達(dá)到100.00%。