溫權(quán)州，冉 露，周富忠

（利川市土壤肥料工作站，湖北 利川 445400）

硒由瑞典化學(xué)家Berzelius在采用黃鐵礦制取硫酸時(shí)發(fā)現(xiàn)；美國在1934年發(fā)現(xiàn)牲畜食入硒含量過高的牧草引起中毒，故很長一段時(shí)間認(rèn)為硒是一種有毒元素。硒對(duì)生命體有益直到1957年才被發(fā)現(xiàn)，1973年硒被世界衛(wèi)生組織確定為人體必需的元素。硒是人體必需的14種微量元素之一，抗氧化性是硒的生化作用基礎(chǔ)。它能改善動(dòng)物機(jī)體的免疫力，提高人體抗衰老、抗癌能力，并對(duì)重金屬有解毒作用［1，2］。

硒在環(huán)境中廣泛分布［3］，土壤全硒含量從不足（＜0.175 mg/kg）到有毒（＞3 mg/kg）的范圍窄［4］。土壤和食物中硒缺乏容易引起相關(guān)的地方性疾病，包括克山?。ㄔ谌祟愔斜挥^察為心肌?。┖痛蠊枪?jié)?。▽?dǎo)致受影響關(guān)節(jié)畸形）［5，6］。環(huán)境中的高硒也會(huì)影響人類和生物群［7-9］。中國是缺硒國家，缺硒土壤占國土面積的1/3以上；從東三省到云貴高原存在一條低硒地帶，此地帶上72%的地區(qū)缺硒，生活在缺硒地區(qū)的人口有4億人［10］。恩施市是“中國第一高硒區(qū)”，并存在獨(dú)立硒礦床，是少有的具有工業(yè)開采價(jià)值的硒礦床［2，11］。利川市與恩施市比鄰，是典型的貧硒與高硒相交的地帶。以齊岳山為界，利川市被分為貧硒區(qū)和高硒區(qū)，齊岳山以西為貧硒，并有克山病流行；而齊岳山以東則為高硒區(qū)，石煤硒含量平均達(dá)111.4 mg/kg［12］。

土壤是動(dòng)植物硒的主要來源，土壤中硒的含量及形態(tài)直接影響人體硒的攝入量，并影響人的身體健康［1］。中國各地開展了土壤硒分布調(diào)查，如廣東?。?3］、青海?。?4］、蘇州市［15］、黑龍江省方正縣［16］、陜西省大巴山區(qū)［17］、湖北省恩施州漁塘壩［8，18］、湖北省恩施州茶園土壤［19］。其他國家如印度［20］和日本［3］也對(duì)此進(jìn)行了研究。以往的研究結(jié)果表明，土壤中硒含量的分布受多種因素的影響，如母質(zhì)、土壤有機(jī)質(zhì)、土類、土地利用、海拔、土壤pH和人類活動(dòng)，不同研究區(qū)域土壤硒含量的主要影響因素不同［3，13，16，18，21］。但鮮見利川市耕地全硒含量空間分布及影響因素的報(bào)道。

利川市為高海拔山區(qū)，是恩施州的第一大縣級(jí)市。土壤硒的分布可能與研究區(qū)的海拔和母質(zhì)有關(guān)。因此，研究的目的，一是測(cè)定利川市耕地中全硒的含量，二是探討耕地中全硒的空間分布及與之有關(guān)的決定因素。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

利川市位于中國湖北省西南部，北緯29°42′—30°39′，東經(jīng)108°21′—109°18′，是清江和郁江的發(fā)源地。全市東西寬92 km，南北長105 km，總面積4 607 km2。該地區(qū)的耕地約占總面積的13%。該地區(qū)海拔落差大，為315～2 041 m，平均海拔1 100 m，根據(jù)采樣點(diǎn)的分布，按海拔高度將利川市劃分為谷地（＜500 m，占總面積的1%）、低山（500～800 m，占總面積的6%）、二高山（800～1 100 m，占總面積的22%）、高山（1 100～1 400 m，占總面積的46%）、極高山（＞1 400 m，占總面積的25%）5個(gè)垂直分布帶。研究區(qū)屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均氣溫11.1～16.7℃，年平均降水量1 200～1 600 mm。

1.2 土樣采集

2015年春季在利川市進(jìn)行了野外調(diào)查和土壤樣品采集。使用手持GPS記錄每個(gè)采樣點(diǎn)的經(jīng)度、緯度和海拔高度。以農(nóng)戶承包耕地的自然地塊為采樣單元，按NY/T1121.1—2006規(guī)定采集耕層（0～20 cm）土壤樣品共668個(gè)，涉及利川全市14個(gè)鄉(xiāng)（鎮(zhèn)、辦事處），覆蓋了575個(gè)村中的485個(gè)，樣品村級(jí)覆蓋率達(dá)84.3%。元堡、沙溪、毛壩等7個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)土樣覆蓋了90%以上的村，都亭辦事處、涼霧鄉(xiāng)土樣相對(duì)偏少，東城辦事處土樣密集、但分布不均、有1/3的村無土樣。各鄉(xiāng)鎮(zhèn)樣品分布及覆蓋村情況見表1及圖1。

表1 土樣采集情況

圖1 采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品制備和測(cè)定

樣品在室溫下自然風(fēng)干，研磨過0.15 mm（或100目）尼龍篩，儲(chǔ)存于密封的塑料容器中用于分析測(cè)定。

采用NY1104—2006測(cè)定土樣的全硒含量。土壤全硒測(cè)定對(duì)前處理作如下調(diào)整：土樣量由2.0 g下調(diào)為0.5 g，樣品消解由100 mL三角瓶改為150 mL消化管，消解溫度160～170℃，消解儀設(shè)置溫度200～210℃，消解時(shí)間4 h以上，以土樣變白或灰白色，液體變淺黃色或無色為消解終點(diǎn)。

測(cè)定儀器為北京海光公司生產(chǎn)的AFS-230E原子熒光光度計(jì)。儀器設(shè)置條件，爐高8 mm，燈電流80 mA，輔助電流40 mA，負(fù)高壓300V，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣900 mL/min。載液為5%HCl，還原劑為0.8%KBH4+0.4%NaOH。按NY/T1121.2—2006測(cè)定土樣pH，NY/T1121.6—2006測(cè)定土樣有機(jī)質(zhì)。采用平行結(jié)果和插入?yún)⒈葮訉?duì)土樣全硒、有機(jī)質(zhì)、pH測(cè)定結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制。若平行結(jié)果異常，該樣品重新測(cè)定；參比樣測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)異常，該批樣品全部重新測(cè)定。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

用縣域耕地資源管理信息系統(tǒng)（揚(yáng)州市土壤肥料站）繪制采樣點(diǎn)分布圖；土壤全硒含量測(cè)定結(jié)果頻次分布（圖2）轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)（以10為基數(shù)）后近似正態(tài)分布（圖3），故用log10轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析；Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、方差分析、相關(guān)系數(shù)計(jì)算及多重比較［22］；同時(shí)計(jì)算土壤全硒算術(shù)平均值（AM）和幾何平均值（GM）展示數(shù)據(jù)的總體趨勢(shì)；多重比較皆為鄧肯氏檢驗(yàn)。

圖2 樣品數(shù)全硒含量分布

圖3 樣品全硒含量對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換分布

2 結(jié)果與分析

2.1 利川市耕地土壤全硒含量及空間分布特征

668份土壤樣品測(cè)定結(jié)果見表2。全硒的含量范圍為0.011～6.121 mg/kg，算術(shù)平均值（AM）和幾何平均值（GM）分別為0.465、0.349 mg/kg。各鄉(xiāng)鎮(zhèn)間耕地土壤全硒含量差異顯著（表2），土壤全硒含量最高的是汪營鎮(zhèn)（AM=0.752 mg/kg，GM=0.659 mg/kg），最低的是建南鎮(zhèn)（AM=0.097 mg/kg，GM=0.082 mg/kg），汪營鎮(zhèn)是建南鎮(zhèn)的8倍左右。

表2 利川市各鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤樣品全硒含量

按文獻(xiàn)［23］的土壤全硒含量六級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)，缺（≤0.125 mg/kg）、少（0.126～0.175 mk/kg）、足（0.176～0.450 mg/kg）、富（0.451～2.000 mg/kg）、高（2.001～3.000 mg/kg）、過（＞3.000 mg/kg），進(jìn)行樣品統(tǒng)計(jì)，利川市樣品全硒含量算術(shù)平均值達(dá)富硒水平，富硒以上樣本占32.78%。全部樣品中，10.03%為缺、3.74%為少、53.44%為足、31.59%為富、0.60%為高、0.60%為過。4個(gè)高硒點(diǎn)分別分布在文斗鄉(xiāng)黃土村9組（2.097 mg/kg）、新田榜村6組（2.364 mg/kg），毛壩鎮(zhèn)聯(lián)心村1組（2.234 mg/kg），沙溪鄉(xiāng)高源村6組（2.979mg/kg）；4個(gè)過硒點(diǎn)分別分布在毛壩鎮(zhèn)青巖村2組（3.066 mg/kg）、紅衛(wèi)村1組（3.179 mg/kg），文斗鄉(xiāng)聯(lián)峰村3組（3.098 mg/kg），柏楊壩鎮(zhèn)欄堰村14組（6.121 mg/kg）。

按文獻(xiàn)［24］的土壤全硒含量四級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)，極低（＜0.100 mg/kg）、低（0.101～0.200 mg/kg）、中（0.201～0.400 mg/kg）、高（富，＞0.400 mg/kg），利川市耕地樣品富硒比例達(dá)40.87%。

用普通克里格法插值估算，土壤全硒含量的空間分布如圖4。富硒區(qū)（0.450 mg/kg以上）主要分布在利川西南部，足硒區(qū)（0.175～0.450 mg/g）主要分布在東北部，缺、少硒區(qū)（＜0.175 mg/g）主要分布在西北角。富硒區(qū)和足硒區(qū)相互嵌套，分別占利川市國土面積的46.4%和45.6%。缺、少硒區(qū)分布在利川邊緣，僅占國土面積的8.0%。

圖4 湖北省利川市耕地土壤全硒含量的地理分布

2.2 耕地不同利用方式、海拔、土類及成土母質(zhì)與土壤全硒的關(guān)系

按不同因素分類統(tǒng)計(jì)耕地全硒含量，結(jié)果見表3。水田和旱地不同利用方式土壤全硒含量差異極顯著（t檢驗(yàn)），旱地明顯高于水田，且旱地變幅大、水田變幅小。不同海拔高度、土類及成土母質(zhì)（除泥質(zhì)巖與石英砂巖外）的耕地全硒含量差異顯著。按海拔劃分，耕地全硒含量排序?yàn)闃O高山＞谷地＞高山＞二高山＞低山，除谷地外，其他耕地隨著海拔升高，耕地全硒含量升高，幾何平均值極高山是低山的3倍左右。利川九大土類中，石灰土、潮土耕地面積小，草甸土、沼澤土無耕地，皆未取樣。不同土類中紫色土最低，水稻土略高，再是垂直地帶性土壤黃壤、黃棕壤、棕壤，與海拔由低到高分布規(guī)律一致；棕壤全硒含量最高，是紫色土的3.3倍（AM）、4.9倍（GM）。按成土母質(zhì)排序?yàn)椋?種成土母質(zhì)中未采集到河流沖積物發(fā)育的耕地土樣）：第四紀(jì)黏土＞石灰?guī)r＞泥質(zhì)巖＞石英砂巖＞紫色巖，第四紀(jì)黏土母質(zhì)發(fā)育的耕地全硒含量最高，是含量最低的紫色巖發(fā)育的耕地的2.5倍（AM）、3.0倍（GM）。

表3 利川耕地不同利用方式、海拔、土類及成土母質(zhì)土壤全硒變化情況表

2.3 耕地全硒與土壤有機(jī)質(zhì)、p H、海拔的相關(guān)關(guān)系

用Excel中CORREL函數(shù)求相關(guān)系數(shù)（r），用公式t=r（n-2）1/2/（1-r）1/2（n≤30）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，再用TINV函數(shù)求t的99%、95%臨界值；或用公式z=r（n-1）1/2（n＞30）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量z，用NORMINV函數(shù)求z的99%、95%臨界值。確定耕地全硒與有機(jī)質(zhì)、pH、海拔高度的相關(guān)性。

按耕地利用方式、土類、成土母質(zhì)分類計(jì)算土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)、pH和海拔的相關(guān)系數(shù)，并分類統(tǒng)計(jì)采樣點(diǎn)土壤有機(jī)質(zhì)、pH的最大值、最小值、算術(shù)平均值和幾何平均值，結(jié)果見表4。總體看，土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)、耕地海拔分布呈極顯著正相關(guān)，與土壤pH相關(guān)性不顯著；各采樣點(diǎn)的有機(jī)質(zhì)、pH變幅較大，有機(jī)質(zhì)均值處于中等水平，pH均值呈中性。從耕地不同利用方式看，水田、旱地的土壤全硒皆與土壤有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)，旱地的土壤全硒還與耕地海拔分布呈極顯著正相關(guān)；土壤有機(jī)質(zhì)均值水田明顯高于旱地，但變幅水田小于旱地；水田、旱地的pH相當(dāng)，變幅水田小于旱地。按土類劃分，各土類的土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)皆呈極顯著正相關(guān)，與土壤pH和海拔無顯著相關(guān)性；不同土類有機(jī)質(zhì)均值排序與土壤全硒基本一致（水稻土除外），而pH基本相反。按成土母質(zhì)劃分，石英砂巖發(fā)育的土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)相關(guān)性不顯著，其他母質(zhì)發(fā)育的土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)呈極顯著正相關(guān)；第四紀(jì)黏土和石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育的土壤全硒與耕地海拔分布呈極顯著或顯著正相關(guān)。

表4 不同因素下利川市土壤全硒與有機(jī)質(zhì)、p H及海拔高度的相關(guān)關(guān)系

3 小結(jié)與討論

3.1 利川市耕地土壤全硒含量及其分布特征

利川市耕地全硒含量（AM=0.465 mg/kg、GM=0.349 mg/kg）約為中國平均硒含量（AM=0.239 mg/kg，n=354）的2倍［6］。利川市耕地全硒含量也高于廣東省（AM=0.28 mg/kg，n=260）［13］、青 海 省（AM=0.369mg/kg，n=573）［14］、黑龍江省方正縣（AM=0.23 mg/kg，n=127）［16］和中國洋河流域（GM=0.30 mg/kg，n=171）［21］。但利川市耕地全硒含量低于恩施漁塘壩（AM=4.75 mg/kg，n=150）［18］和日 本（AM=0.51 mg/kg，GM=0.43 mg/kg，n=180）［3］。

按六級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)，足硒區(qū)和富硒區(qū)分別占利川國土面積的46.4%和45.6%，只有8.0%的面積屬于缺硒和少硒地區(qū)。利川市92.0%的面積硒充足（＞0.175 mg/kg）。表明利川是中國富硒地區(qū)，是中國恩施“硒都”的重要組成部分。汪營、文斗、毛壩、沙溪、忠路5個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)耕地的全硒含量均值處于富硒水平，僅建南鎮(zhèn)處于缺硒水平，其他鄉(xiāng)鎮(zhèn)處于足硒水平。668份土壤樣品中有8份的全硒含量高于2 mg/kg，分別分布在毛壩鎮(zhèn)的聯(lián)心、青巖、紅衛(wèi)村，文斗鄉(xiāng)的黃土、新田榜、聯(lián)峰村，沙溪鄉(xiāng)的高源村和柏楊壩鎮(zhèn)的欄堰村。

3.2 不同因素對(duì)耕地土壤全硒含量的影響

按不同利用方式、海拔、土類及成土母質(zhì)劃分，耕地的全硒含量差異顯著（石英砂巖與泥質(zhì)巖之間差異不顯著）。旱地全硒含量極顯著高于水田，這一發(fā)現(xiàn)與Hidekazu等［3］的發(fā)現(xiàn)一致。漬水可導(dǎo)致土壤中硒降低，因?yàn)槲谒锿寥榔拭嬷邢蛳逻w移［13］。黎妍妍等［25］發(fā)現(xiàn)低海拔（＜800 m）土壤全硒含量顯著低于中海拔（800～1 200 m）和高海拔（＞1 200 m），后兩者差異不顯著；商靖敏等［21］進(jìn)一步確認(rèn)土壤全硒濃度與海拔高度正相關(guān)且顯著。這些結(jié)果與本研究結(jié)果相似。利川市耕地全硒含量呈現(xiàn)隨海拔升高而上升的趨勢(shì)，但海拔低于500 m的耕地全硒含量較高；垂直分布的黃壤、黃棕壤和棕壤等土類由低到高全硒含量升高，進(jìn)一步確認(rèn)了海拔分布規(guī)律。李明偉等［19］對(duì)利川茶園土壤的研究認(rèn)為，第四紀(jì)黏土形成的土壤全硒含量較高，這是較新的發(fā)現(xiàn)；本研究進(jìn)一步印證了這一結(jié)論，第四紀(jì)黏土母質(zhì)發(fā)育的土壤全硒含量最高，石灰?guī)r次之，再次是泥質(zhì)巖和石英砂巖，紫色巖最低。

3.3 耕地土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)、p H和海拔的相關(guān)性

668份土壤樣品的全硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)和海拔高度呈極顯著正相關(guān)，但與土壤pH無顯著相關(guān)性。陳俊堅(jiān)等［26］認(rèn)為，硒的含量變異與土壤pH有明顯負(fù)相關(guān)，pH是影響土壤全硒含量的重要因素。與本研究之不同，原因有待進(jìn)一步分析。

按土地利用方式、土類和成土母質(zhì)分類，除石英砂巖外，其他耕地土壤全硒與土壤有機(jī)質(zhì)的相關(guān)系數(shù)達(dá)極顯著水平（石英砂巖不顯著），這一發(fā)現(xiàn)與Tolu等［27］的發(fā)現(xiàn)一致。Hidekazu等［3］、Yu等［14］、Tolu等［27］提出，有機(jī)質(zhì)通過形成有機(jī)礦物結(jié)合物在硒遷移中發(fā)揮重要作用，該結(jié)合物可保護(hù)吸附硒不被浸出或創(chuàng)建缺氧區(qū)（聚集體），其中硒在還原后被固定。在不同母質(zhì)、土類、海拔下，土壤全硒含量和土壤有機(jī)質(zhì)的變化同步（水稻土受利用方式影響除外）。

不同利用方式中旱地的全硒含量與海拔高度呈極顯著正相關(guān)，水田相關(guān)性不顯著；按土類劃分，各土類的全硒含量與海拔相關(guān)性不顯著；而不同成土母質(zhì)中第四紀(jì)黏土和石灰?guī)r發(fā)育的耕地中全硒含量與海拔呈極顯著或顯著相關(guān)，其他則相關(guān)性不顯著。

土壤全硒含量受區(qū)域母質(zhì)性質(zhì)控制，而非人為輸入。除母質(zhì)外，土壤有機(jī)質(zhì)含量是土壤全硒空間分布的主要原因。研究結(jié)果表明，不同母質(zhì)、不同土類、不同海拔高度引起的土壤有機(jī)質(zhì)含量的不同分布，可能導(dǎo)致利川市耕地土壤全硒含量的不同分布。