王 弘， 李秀君

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

隨著當(dāng)今社會(huì)科技和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊徊糠?，它的種類和數(shù)量呈爆發(fā)式增長。電子產(chǎn)品給人們生活帶來便利的同時(shí)，隱藏著巨大的危機(jī)，大量電子廢棄物帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。其中，廢舊印刷電路板（waste printed circuit boards，簡稱WPCBs）的占比在3%左右，是一種數(shù)量龐大的典型電子廢棄物[1]。節(jié)能、減排、循環(huán)、環(huán)保的“綠色公路”理念在近年來的公路建設(shè)中深入人心，人們變得越來越重視環(huán)境與社會(huì)的和諧發(fā)展。目前絕大部分的WPCBs回收是為了其中的金屬成分，而針對非金屬成分的回收利用相對較少[2]。針對這一問題，本文將WPCBs非金屬成分作為改性劑添加到基質(zhì)瀝青中制成改性瀝青，不僅能無害化地處理和利用WPCBs中的非金屬粉末（nonmetal powder，NMP），同時(shí)還能提高瀝青路面的使用性能。

郭久勇[3]、郭杰[4]等與尹健標(biāo)[1]所做的研究提出，WPCBs中的NMP是一種很好的樹脂基填充料，其中的玻璃纖維和固化樹脂粉末則可以用來加強(qiáng)瀝青與集料的膠結(jié)性能。目前對于NMP改性瀝青的少數(shù)研究當(dāng)中，大多都是研究粉末細(xì)度、粉末摻量、添加工藝等對改性瀝青性能的影響，而很少有關(guān)注到NMP改性瀝青的相容性和存儲穩(wěn)定性[5]。硅烷偶聯(lián)劑（KH550）是一種能顯著改善有機(jī)物與無機(jī)物界面作用的添加劑，能在有機(jī)無機(jī)之間架起一座“分子橋”[6]。根據(jù)目前國內(nèi)外關(guān)于NMP改性瀝青研究中存在的不足，本文采用跨學(xué)科研究思想，從微觀改性機(jī)理層面進(jìn)行研究。參考橡膠瀝青的研究方法[7-9]，在將NMP添加進(jìn)基質(zhì)瀝青制作改性瀝青之前，用KH550對NMP進(jìn)行預(yù)處理，作為NMP與瀝青的界面改性劑，以探討KH550對改性瀝青相容性、存儲穩(wěn)定性等性能改善的可行性。

1 KH550溶液對NMP的表面處理工藝及改性瀝青的制備

1.1 原材料與性能

a. 基質(zhì)瀝青：70A道路石油瀝青，技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 70A 瀝青技術(shù)指標(biāo)Tab.1 70A asphalt technical index

b. 廢舊電路板：廢品回收站回收的FR-4型電路板基板，通用型號，已去除帶金屬部分。試驗(yàn)用FR-4型電路板NMP主要成分為環(huán)氧樹脂與玻璃纖維。液態(tài)環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于改性瀝青之中且效果良好，雖然電路板粉末中環(huán)氧樹脂已固化，但仍可認(rèn)為它能作為較好的細(xì)顆粒型填充物存在于瀝青中。玻璃纖維常被用于需要給其他材料“加筋”的地方，如混凝土、瀝青中也有使用過。在試驗(yàn)用的NMP中，通過高清便攜式數(shù)碼顯微鏡放大500倍以后可見粉末中有較多裸露在外的玻璃纖維，多呈“桿狀”，如圖1所示，因此可認(rèn)為是很好的瀝青加筋材料。

圖1 放大500倍的NMPFig.1 NMP with 500 times magnification

c. 硅烷偶聯(lián)劑：南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)的KH550，外觀為無色透明液體，其分子式為H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，主要物理指標(biāo)見表2。

表2 KH550技術(shù)指標(biāo)Tab.2 KH550 technical index

1.2 KH550的性質(zhì)

KH550最早是由美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)出來用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料的一種化學(xué)劑。作為一種同時(shí)具備有機(jī)官能團(tuán)和可水解無機(jī)官能團(tuán)的分子，它能夠顯著改善有機(jī)物與無機(jī)物兩者之間的界面作用力，分子結(jié)構(gòu)式為Y-R-Si（OR）3。其中，有機(jī)官能團(tuán)Y基團(tuán)能與有機(jī)樹脂、橡膠等有機(jī)材料結(jié)合，而可水解的無機(jī)基團(tuán)SiOR則可與無機(jī)材料（包括填料或其他增強(qiáng)材料）相結(jié)合，從而在兩種材料之間形成“分子橋”，達(dá)到有機(jī)–無機(jī)材料的黏合，提高復(fù)合材料的性能。

1.3 表面處理工藝

常溫下，采用水與無水乙醇配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液，滴入KH550制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，2.0%，2.5%的3種KH550。NMP的處理方法采用浸泡法，將額定質(zhì)量的NMP分別加入水解1 h的3種KH550中浸泡處理，考慮到粉末的比表面積較大，為使其能充分反應(yīng)，浸泡處理時(shí)間在1 h左右。將處理好的NMP放入烘箱中烘干，完全烘干的標(biāo)志是粉末均勻分散，且前后稱重質(zhì)量差小于0.1%。

1.4 NMP改性瀝青的制備

a. 將基質(zhì)瀝青放入135 ℃烘箱內(nèi)加熱至充分流動(dòng)狀態(tài)；

b. 將額定重量完全烘干的NMP加入基質(zhì)瀝青中，攪拌均勻；

c. 將其放入170 ℃的烘箱內(nèi)發(fā)育30 min；

d. 將發(fā)育后的瀝青混合物繼續(xù)攪拌15～20 min，即得NMP改性瀝青。

2 NMP改性瀝青性能研究

為更加直觀說明KH550的改性作用，本文將對瀝青最主要的4個(gè)性能進(jìn)行測試。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果：NMP改性瀝青的NMP摻量為8%（粉末與基質(zhì)瀝青質(zhì)量比）；NMP的粒徑為74 μm；KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為0%（原狀粉末），1.5%，2.0%，2.5%。

2.1 瀝青性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)

參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTGE20-2011）的試驗(yàn)方法，對瀝青高溫性能、低溫性能、溫度敏感性和相容性進(jìn)行試驗(yàn)。高溫性能用針入度、軟化點(diǎn)和當(dāng)量軟化點(diǎn)表征（軟化點(diǎn)采用環(huán)球法測定，針入度用針入度儀測定，T800則是根據(jù)15，25，30 ℃這3種不同溫度下的針入度指標(biāo)通過公式計(jì)算得來）；低溫性能用15 ℃延度表征（瀝青延度試驗(yàn)器）；溫度敏感性用針入度指數(shù)PI表征（PI值通過15 ，25 ，30 ℃這3種不同溫度下的針入度數(shù)值通過公式計(jì)算得出）；相容性用聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)表征（由于NMP成分復(fù)雜，既有聚合物也有非聚合物，因此NMP改性瀝青在本質(zhì)上屬于復(fù)合改性瀝青，故對規(guī)范中的試驗(yàn)方法進(jìn)行了修改來對其相容性能進(jìn)行判定），最終確定KH550對NMP處理的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 KH550水解作用機(jī)理

關(guān)于無機(jī)基團(tuán)的作用機(jī)理很多，目前學(xué)界普遍認(rèn)同的是化學(xué)鍵和理論，它認(rèn)為KH550可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)，與材料表面的活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，以此達(dá)到無機(jī)與有機(jī)兩種材料間黏合的效果。美國學(xué)者Arkles[10]對此提出4步反應(yīng)模型，即：a. 硅烷水解為硅醇；b. 硅醇縮合為低聚物；c. 低聚物與無機(jī)材料表面的羥基形成氫鍵；d. 在干燥、固化條件下，第三步的產(chǎn)物與無機(jī)材料表面的羥基縮合失水形成共價(jià)鍵。反應(yīng)主要過程的表達(dá)式如圖2所示。

圖2 KH550水解反應(yīng)過程Fig.2 Hydrolysis reaction process of KH550

據(jù)此反應(yīng)過程可知，KH550適用于表面富含羥基的材料，羥基的存在是形成氫鍵和共價(jià)鍵的前提和基礎(chǔ)，接下來的試驗(yàn)需要驗(yàn)證NMP表面羥基的存在。

2.3 高溫性能試驗(yàn)

由圖3可見，隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，NMP改性瀝青的軟化點(diǎn)和當(dāng)量軟化點(diǎn)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。圖4所示的25 ℃針入度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，這兩種不同的趨勢變化都說明了經(jīng)KH550處理過的NMP改性瀝青的高溫性能得到改善。當(dāng)KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～2%時(shí)，NMP改性瀝青高溫性能大致呈線性增長，但在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)性能出現(xiàn)小幅度下降。

圖3 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NMP改性瀝青軟化點(diǎn)影響Fig. 3 Effect of mass fraction of KH550 on softening point of NMP modified asphalt

圖4 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NMP改性瀝青25 ℃針入度影響Fig. 4 Effect of mass fraction of KH550 on the penetration of NMP modified asphalt at 25 ℃

高溫性能得到提高是因?yàn)楦男訬MP的表面能夠形成一層硅烷偶聯(lián)膜，它不僅能將NMP破碎、斷裂，且不均勻的表面連接成較均勻的連續(xù)面，而且能與NMP和瀝青形成牢固的化學(xué)鍵，將兩者連接成穩(wěn)定的連續(xù)體。在高溫條件下硅烷偶聯(lián)膜與瀝青的反應(yīng)則更加劇烈，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此NMP改性瀝青的高溫性能改善效果較強(qiáng)。最后出現(xiàn)性能下降主要是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大導(dǎo)致粉末處理過后變黏且在烘干后結(jié)團(tuán)，造成其在瀝青中分布不均勻，出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，如圖5所示。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及性能變化趨勢可知，在KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)高溫性能最佳。

圖5 NMP結(jié)團(tuán)Fig. 5 Nonmetal powder agglomerates

2.4 低溫性能試驗(yàn)

由圖6可見，改性瀝青的延度和當(dāng)量脆點(diǎn)隨KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并沒有出現(xiàn)較大幅度的變化。如上文所述，高溫條件更適合硅烷偶聯(lián)膜與瀝青的反應(yīng)，低溫時(shí)反應(yīng)則較為平緩。這表明KH550對NMP改性瀝青的低溫性能影響不大，但相較而言，在KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)低溫性能相對最佳。

圖6 KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NMP改性瀝青15 ℃延度影響Fig. 6 Effect of mass fraction of KH550 on 15 ℃ ductility of NMP modified asphalt

2.5 溫度敏感性試驗(yàn)

溫度敏感性由針入度指數(shù)PI來表征。PI越大表明瀝青的溫度敏感性越低，感溫性能越好。針入度值及PI值見表3。

表3 NMP改性瀝青的針入度指數(shù)PITab.3 PI of NMP modified asphalt

由表3數(shù)據(jù)可見，隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，NMP改性瀝青的PI值在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)達(dá)到最大，隨后減小。這表明KH550對NMP的表面特性起到了改善作用，提高了粉末與基質(zhì)瀝青的相容性，降低了改性瀝青的溫度敏感性，使得感溫性能得到明顯提升。

2.6 相容性試驗(yàn)

NMP改性瀝青中已固化的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂屬于聚合物改性瀝青中的塑料-熱固性樹脂，其中的玻璃纖維屬于非聚合物改性瀝青中的礦物纖維。因此，結(jié)合規(guī)范要求和NMP改性瀝青自身的特點(diǎn)，考慮到試驗(yàn)的可操作性，對規(guī)范的離析試驗(yàn)方法進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以得到一種定性與定量相結(jié)合的方法。具體試驗(yàn)方案如下：

第一步，鋁管試驗(yàn)，利用鋁管上下部瀝青的軟化點(diǎn)之差反映出改性劑在瀝青中的存儲分布穩(wěn)定性；

第二步，參考PE，EVA類改性瀝青離析試驗(yàn)的方法，將融化后的瀝青倒入針入度試模后放入烘箱靜置24 h，通過觀察瀝青表面狀態(tài)和沉淀狀況來定性地判斷其存儲穩(wěn)定性。

烘箱靜置24 h后，改性瀝青的狀態(tài)為無表面結(jié)皮但容器底部有薄的沉淀，且沉淀量隨著KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而減小。

由表4數(shù)據(jù)可知，原樣NMP改性瀝青軟化點(diǎn)之差為3.2 ℃，大于《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F40-2004）中不大于2.5 ℃的要求，而隨著改性KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其軟化點(diǎn)之差逐漸減小，且都滿足要求，表明KH550能有效提高NMP與瀝青的相容性，使其存儲和使用穩(wěn)定性得到提高。

2.7 紅外光譜試驗(yàn)

NMP的表面官能團(tuán)對研究NMP與基質(zhì)瀝青的相容性、界面結(jié)合強(qiáng)度以及自身的團(tuán)聚傾向有重要意義，對改性瀝青的工藝參數(shù)影響很大，因此對其成分結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化進(jìn)行表征[11]。為了研究KH550對NMP的表面改性效果，對原狀NMP和KH550改性過后的NMP進(jìn)行紅外光譜分析，并以此來評價(jià)KH550對NMP以及改性瀝青的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 KH550改性前后NMP紅外光譜對比Fig. 7 Comparison of NMP infrared spectra before and after KH550 modification

從圖7紅外光譜對比圖可以看出兩曲線存在較為明顯的差異，這說明經(jīng)KH550改性后，NMP的表面性質(zhì)發(fā)生了變化。

原狀粉末圖中3 000 cm-1附近的化學(xué)鍵為C—H鍵，改性NMP的C—H鍵要高于原狀NMP的吸收峰，這表示此時(shí)飽和C—H鍵發(fā)生斷裂形成了不飽和鍵，NMP與KH550發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂與接合，形成了某種穩(wěn)定的化學(xué)鍵，為與瀝青更好的結(jié)合以及相容性的提高提供了基礎(chǔ)。3 500 cm-1附近的官能團(tuán)為—OH，應(yīng)該來自固化環(huán)氧樹脂的殘余羥基以及玻璃纖維中二氧化硅末端的硅醇基，而在上文對KH550的改性作用機(jī)理闡述中可知，KH550適用于表面富含羥基的材料，因此兩者一定存在改性作用。

根據(jù)紅外光譜測試結(jié)果可知：NMP環(huán)氧樹脂中存在羥基、飽和碳?xì)滏I、苯環(huán)、碳溴鍵等基團(tuán)；玻璃纖維中含有硅氧鍵。正是因?yàn)檫@些活性基團(tuán)的存在使得廢舊電路板NMP具有一定的活性，也為提高其利用率提供了可行性支撐[12]。

3 混合料試驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)瀝青常規(guī)試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)KH550改性過的NMP在制成改性瀝青后性能上有明顯提升。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果，參考鐵尾礦瀝青混合料的試驗(yàn)方案[13]，將原狀NMP改性瀝青與經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的KH550改性后的NMP改性瀝青用相同級配制成混合料，對比研究混合料性能變化。以上文研究結(jié)果為基礎(chǔ)，NMP摻量為8%，混合料級配為AC-13，制作工藝采用濕拌法，即先制備改性瀝青后制作混合料。

3.1 集料級配

AC-13型瀝青混合料所用集料為：5～16 mm、5～8 mm、3～5 mm碎石和0～4 mm石屑及礦粉，經(jīng)檢測各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均滿足規(guī)范《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTG F 40-2004）的要求。級配曲線如圖8所示。

圖8 AC-13瀝青混合料級配曲線Fig. 8 Grading curve of AC-13 asphalt mixture

3.2 水穩(wěn)性能

采用浸水馬歇爾試驗(yàn)與凍融試驗(yàn)殘余穩(wěn)定度來評價(jià)NMP改性瀝青混合料的水穩(wěn)性能，試驗(yàn)結(jié)果見表5和表6。

表5 瀝青混合料浸水馬歇爾試驗(yàn)Tab.5 Immersion Marshall test for asphalt mixture

表6 瀝青混合料凍融劈裂試驗(yàn)Tab.6 Freeze-thaw splitting test for asphalt mixture

由表中數(shù)據(jù)可見，NMP改性瀝青混合料經(jīng)KH550改性后，浸水馬歇爾殘留穩(wěn)定度提高5.8%，改性后滿足改性瀝青混合料配合比設(shè)計(jì)檢驗(yàn)指標(biāo)中馬歇爾殘留穩(wěn)定度大于85%的要求；凍融劈裂殘留強(qiáng)度比提高4.3%，都滿足規(guī)范要求的殘留強(qiáng)度比大于80%的要求。兩種試驗(yàn)均表明NMP改性瀝青混合料經(jīng)KH550改性后具有較好的水穩(wěn)性能。

3.3 高溫穩(wěn)定性

采用車轍試驗(yàn)得到瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度，以此評價(jià)瀝青混合料高溫穩(wěn)定性。同種級配改性前瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度為1 247次/mm，經(jīng)KH550改性后NMP改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度則為1 823次/mm，增幅高達(dá)46.2%。

4 結(jié)論

a. 針對廢舊電路板非金屬粉末改性瀝青的特點(diǎn)，研究了KH550對NMP的表面處理工藝和NMP改性瀝青的制備工藝，并通過高溫性能、低溫性能、溫度敏感性和相容性等試驗(yàn)，確定了對NMP進(jìn)行表面處理的KH550合理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

b. 采用紅外光譜試驗(yàn)，結(jié)合KH550的改性機(jī)理，證實(shí)粉末表面確實(shí)存在羥基，為NMP改性瀝青性能的提高提供了可靠的機(jī)理解釋。同時(shí)也表明經(jīng)過KH550改性的NMP與原粉末相比性質(zhì)變化明顯，能更好地與基質(zhì)瀝青融合，能夠提高NMP改性瀝青的相容性、穩(wěn)定性等性能。

c. NMP改性瀝青混合料試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)KH550改性后，其高溫穩(wěn)定性增幅達(dá)到46.2%，水穩(wěn)性能提升5%左右，效果顯著。