章耀鵬， 沈忱思， 徐晨燁， 李 方

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 國家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心， 上海 201620)

作為我國的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重要民生產(chǎn)業(yè)，紡織工業(yè)已形成了全球規(guī)模最大、最完備的產(chǎn)業(yè)體系，進(jìn)入我國制造業(yè)沖刺強(qiáng)國陣列的第一梯隊[1]。其中，印染行業(yè)是紡織工業(yè)中不可或缺的重要一環(huán)，能夠直接提高紡織產(chǎn)品的檔次和附加值，但同時又是能耗、水耗、排污量最集中的行業(yè)，其廢水和污染物排放量在整個紡織工業(yè)中的占比在70%以上[2]。2020年我國的總印染布產(chǎn)量為4.64×1010m[3]，且主要集中在人口稠密、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東部沿海地區(qū)，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和環(huán)境容量之間的矛盾愈加突出[4]。

作為《水污染防治行動計劃》列明的專項整治十大重點(diǎn)行業(yè)之一，印染行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)得到了不斷創(chuàng)新發(fā)展。通過大力推廣節(jié)水節(jié)能印染技術(shù)，廢水排放量和化學(xué)需氧量(COD)排放量逐年遞減，但隨著廢水產(chǎn)生量的減少，廢水中污染物的濃度相對有所升高，且污染成分也隨著產(chǎn)品創(chuàng)新而日益復(fù)雜。為更好地預(yù)防及消除紡織行業(yè)產(chǎn)生的污染，本文圍繞重金屬[5]、漿料[6]、染料及其中間體[7]三大類紡織印染行業(yè)典型污染物，對其處理技術(shù)進(jìn)行分析、總結(jié)和歸納，以期為紡織行業(yè)的生態(tài)綠色發(fā)展提供參考。

1 印染廢水中重金屬種類及處理方法

1.1 重金屬銻

銻(Sb)是第5周期VA族元素，化學(xué)性質(zhì)與砷相似，對人體具有積累性毒性和致癌性。其因在滌綸紡絲聚合過程中作為催化劑使用而殘留于滌綸或其織物中。以滌綸為原料的紡織及印染工藝遇水均有Sb(III/V) 析出，其中滌綸織物印染過程中總Sb析出量較大，堿減量廢水中總Sb質(zhì)量濃度通常在1 mg/L 以上，染色廢水中總Sb質(zhì)量濃度為0.09～1.781 mg/L[8]。 GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》列明的總Sb排放質(zhì)量濃度限值為0.1 mg/L。本節(jié)從絮凝沉淀法、吸附法及其他方法3方面對Sb(III/V) 污染的處理方法進(jìn)行分析總結(jié)。

1.1.1 混凝沉淀法

針對印染廢水中較低濃度的總Sb污染物的去除，常規(guī)混凝劑中鐵鹽具有突出優(yōu)勢。Kang等[9]研究得出氯化鐵對總Sb的絮凝處理去除效果是氯化鋁的2倍以上。文獻(xiàn)[10-11]研究結(jié)果與之一致，常用鐵鹽的效果均優(yōu)于鋁鹽。不同鐵鹽的總Sb去除能力為硫酸鐵>聚合硫酸鐵(PFS)>硫酸亞鐵[12]。此外，廢水的pH值和混凝方法對總Sb去除效率影響較大。張燕等[13]研究發(fā)現(xiàn)，PFS作為混凝劑時，投加石灰乳將廢水pH值調(diào)至9，總Sb去除效率可達(dá)98%，比在pH值為3～5條件下總Sb的去除率增加了30%。與去除Sb(V)相比，Sb(III)的去除可適應(yīng)更寬的pH值范圍(4～10)。

1.1.2 去除銻的吸附法

吸附法作為應(yīng)用廣泛的一種除Sb(III/V)方法，具有成本較低、操作簡便、去除效果顯著和吸附劑可再生等優(yōu)勢。目前，用于去除Sb(III/V)的吸附劑主要分為無機(jī)礦物吸附劑、碳材料吸附劑以及新型復(fù)合材料等幾類[14]。天然或人工合成的鐵氧化物較為常用，鐵氧化物對Sb(V)的吸附在酸性條件下最高，最大吸附量大小順序為Fe2O3>FeOOH[15]。生物質(zhì)吸附材料因價格低廉和可再生等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。趙濟(jì)金等[16]研究表明，鐵錳改性后的銅綠微囊藻對Sb(III)的吸附容量為32.2 mg/g。He等[17]開發(fā)了氨基修飾的金屬有機(jī)框架材料UiO-66(NH2)以去除Sb(III/V)，結(jié)果表明經(jīng)氨基修飾后，可使Uio-66對Sb(III)的吸附量增加20%，對Sb(V)的吸附量增加5%。目前，大多數(shù)研究集中在Sb(III/V)的靜態(tài)吸附上，但吸附劑對環(huán)境較為敏感，需要重點(diǎn)考慮紡織廢水復(fù)雜條件下如何實現(xiàn)其高效選擇性吸附。

1.1.3 其他方法

表1 Sb去除方法的條件及處理效果總結(jié)Tab.1 Summary of reaction conditions and treatment effects for Sb removal

1.2 重金屬鉻

色牢度較高的含Cr(III)媒染染料因常用于羊毛織物的染色而存在于印染廢水中[26]，印花花筒所鍍鉻酐也會在沖洗花筒過程中剝落存在于印染廢水中。作為污水排放標(biāo)準(zhǔn)中的第一類污染物，Cr(III/VI)的排放控制對紡織印染廢水的處理十分重要[27]。

1.2.1 還原-沉淀法

印染廢水水質(zhì)情況復(fù)雜，選擇合適的還原劑是關(guān)鍵。劉芳[28]研究發(fā)現(xiàn)，NaHSO3適用于處理酸性含Cr(VI) 廢水，F(xiàn)eSO4更適合中性和堿性含Cr(VI)廢水，可避免反復(fù)調(diào)節(jié)廢水pH值。Xie等[29]研究發(fā)現(xiàn)，加入少量Ca2+有助于Cr(VI)的去除，Cr-OH-Ca三元絡(luò)合物能促進(jìn)Cr(VI)的沉淀。溫度也是重要影響因素，梁晶等[30]指出室溫條件下Cr(VI)的去除效果最佳(可達(dá)95.4%)，高溫雖有利于Cr(VI)還原，但不利于Cr(III)去除，因此，還原劑和反應(yīng)條件的選擇對還原-沉淀法的處理效果好壞至關(guān)重要。

1.2.2 去除鉻的吸附法

Liang等[31]通過水熱反應(yīng)制備了具有三維蜂窩狀的碳材料(HCM)，其比表面積為1 436.2 m2/g，對Cr(VI)最大吸附容量可達(dá)332.5 mg/g。為促進(jìn)吸附劑回收，王家宏等[32]將Mg(OH)2負(fù)載于Fe3O4表面，用于水中Cr(III)-乙二胺四乙酸(EDTA)的去除。吸附劑再生以及Cr的后處理同樣關(guān)鍵，Zhang等[33]對吸附Cr(VI)后的聚吡咯纖維球(UFB-PPy)進(jìn)行煅燒，可以高純度Cr2O3的形式回收Cr(III)資源，實現(xiàn)資源的再生利用。

1.2.3 還原-吸附/吸附-還原法

1.2.4 破絡(luò)-還原法

Cr(III)配合物由于配體的保護(hù)作用，比離子態(tài)的Cr(III)更難去除。目前對于Cr(III)-有機(jī)配合物的去除主要分為2步：首先利用氧化工藝破壞有機(jī)配體，釋放Cr(III)離子；然后通過沉淀、絮凝或吸附等方法去除游離態(tài)金屬離子。值得注意的是，所釋放的Cr(III)不可避免地會被氧化，為后續(xù)離子態(tài)Cr(VI)的去除增加壓力[38]。據(jù)此，Shen等[39]開發(fā)了一種殼聚糖基雙金屬吸附劑(CS-Fe-Cu)，可同時實現(xiàn)有機(jī)配體降解、Cr(III)氧化抑制以及Cr(III)高效吸附，該方法有望有效簡化含Cr(III)-有機(jī)配合物廢水的處理。表2總結(jié)了印染廢水中Cr去除方法的條件和處理效果。

表2 Cr去除方法的條件及處理效果總結(jié)Tab.2 Summary of reaction conditions and treatment effects for Cr removal

2 紡織漿料及其處理方法

聚乙烯醇(PVA)具有卓越的成膜性、粘結(jié)性、表面活性，是漿料中最難處理的一種，聚合度高且分子鏈中富含羥基是其廢水難以處理的主要原因。羥基極性強(qiáng)、尺寸小，易形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵而使PVA構(gòu)成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PVA雖然無生物毒性，但可生化性很差，需特種微生物在嚴(yán)格工況條件下才能將其生物降解[40-41]。高級氧化技術(shù)也易受限于此，芬頓(Fenton)體系、紫外/HOCl體系及O3/電子束輻照體系降解效率研究結(jié)果的共同點(diǎn)是：·OH及·Cl等自由基能夠使聚合物斷鏈，但聚合物的礦化率較低[42-44]。此外，PVA是非離子型水溶性聚合物，難以通過“電中和”“壓縮雙電層”等傳統(tǒng)混凝/絮凝理念脫穩(wěn)沉淀。目前，唯一獲得較大規(guī)模實際應(yīng)用的是20世紀(jì)70年代末文獻(xiàn)[45-46]提出的交聯(lián)鹽析技術(shù)，硼酸根離子與PVA分子通過交聯(lián)形成聚硼酸乙烯酯凝膠，再使用硫酸鈉對凝膠進(jìn)行鹽析脫水，但交聯(lián)效率與凝膠脫水是這項技術(shù)的短板。在此基礎(chǔ)上，文獻(xiàn)[47-49]研究提出了“Fenton預(yù)處理-鈣鹽絮凝”“共價交聯(lián)-鎂鹽絮凝”“自由基交聯(lián)”等幾類針對性處理技術(shù)，并考察了物化污泥作為吸附劑再利用以及與染料污染物協(xié)同處理的效率，在PVA污染處理及資源化利用方面取得了一定進(jìn)展。淀粉及海藻酸鈉等天然高分子漿料能夠被微生物作為碳源進(jìn)行利用，因而可生化性較好。除高效處理以降低天然高分子漿料對印染廢水CODCr排放的目標(biāo)之外，回收及資源化利用是發(fā)展趨勢。陶慶宇等[50]采用鈣凝-酸化法從模擬印花廢水中可回收大約30%海藻酸鈉。紡織漿料去除方法及處理效果總結(jié)見表3。

表3 紡織漿料去除方法的條件及處理效果總結(jié)Tab.3 Summary of reaction conditions and treatment effects for textile sizing regents removal

3 染料和染料中間體及其處理方法

3.1 染 料

印染工藝中使用的染料種類繁多，按照染料結(jié)構(gòu)可分為偶氮染料和蒽醌染料等；按照使用特點(diǎn)又可分為直接、還原、活性染料等。針對各種染料廢水的處理方法也孕育而生，其總結(jié)如表4所示。

表4 紡織染料去除方法的條件及處理效果總結(jié)Tab.4 Summary of reaction conditions and treatment effects for dye removal

3.1.1 物化法

利用物理法去除染料通常是通過傳質(zhì)機(jī)制完成

的。常規(guī)的物理染料去除方法有吸附、混凝/絮凝和膜分離技術(shù)等。吸附法是一種去除廢水中染料的重要手段，具有適用范圍廣，吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑的選擇、再生和吸附后染料的處理是需要重點(diǎn)考慮的問題[75]；混凝/絮凝法操作簡便，成本低廉，處理含分散染料、硫化染料和還原染料的廢水效果較為明顯，但對pH值的依賴性較強(qiáng)，且會產(chǎn)生大量的污泥[76]；膜處理技術(shù)作為一種綠色方法可有效回收和再利用水，但膜的使用壽命較短,一旦污堵需要及時更換，成本較高。

3.1.2 化學(xué)氧化法

常規(guī)的化學(xué)氧化法有高級氧化法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法和光催化氧化法等[77]。其中高級氧化法(如Fenton法)處理效果好，但對pH值要求比較高，同時會產(chǎn)生大量鐵泥[78]；電化學(xué)氧化法雖然不會產(chǎn)生污泥，但電力成本高，去除效果較差[79]；臭氧氧化反應(yīng)迅速，不會增加廢水量，但可能會產(chǎn)生臭味和有毒副產(chǎn)物[80]；光催化氧化法沒有污泥和臭味產(chǎn)生，但是能耗較大，不太適合大體積廢水處理[81]。

3.1.3 生物法

好氧和厭氧工藝組合是生物法去除染料的一種常用方法，適用范圍廣，可使多種染料達(dá)到脫色效果，但很難完全降解染料，同時在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生甲烷和硫化氫等副產(chǎn)物；藻類降解或者細(xì)菌降解也是常用的綠色生物處理方法，但系統(tǒng)穩(wěn)定性差，處理時間比較長。

3.2 苯胺類物質(zhì)

苯胺類物質(zhì)通常是染料廢水中聯(lián)苯胺偶氮染料經(jīng)過生化處理后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物[82]，具有較強(qiáng)的致癌、致畸、致突變效應(yīng)。石建鵬等[83]通過實驗發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩在5 min內(nèi)即可吸附90%以上的苯胺。相比物理法，化學(xué)法在去除苯胺的同時可將其分解為毒性較低甚至無毒的物質(zhì)，如Gang等[84]通過零價鐵類Fenton實驗發(fā)現(xiàn)，苯胺被氧化降解為小分子產(chǎn)物，與Sb(III)和Cr(III)一起遷移到被腐蝕的零價鐵表面，3種污染物同時被去除。該研究為實際印染廢水中多種物質(zhì)的同時去除提供了一定參考。利用生物法處理苯胺廢水時，微生物易受到毒害。據(jù)此，陳愷等[85]將經(jīng)馴化并固定的包埋菌投入到污泥系統(tǒng)中，解決常規(guī)厭氧-缺氧-好氧系統(tǒng)菌群泥齡不平衡問題，增強(qiáng)系統(tǒng)耐沖擊負(fù)荷能力，以提高對苯胺等污染物的去除能力。強(qiáng)化后CODCr去除率可達(dá)90%以上，總氮去除率提高了10%，氨氮去除率提高了30%。目前，許多研究成果的大規(guī)模推廣應(yīng)用還有很多限制，在進(jìn)一步認(rèn)識苯胺等染料中間產(chǎn)物的產(chǎn)生及轉(zhuǎn)化機(jī)制的基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善，仍是未來的研究方向。表5示出比較的不同苯胺的去除方法及處理效果。

表5 苯胺去除方法的條件及處理效果總結(jié)Tab.5 Summary of reaction conditions and treatment effects for aniline removal

4 結(jié)束語

紡織工業(yè)污染形勢嚴(yán)峻，紡織廢水的綠色處理技術(shù)成為紡織工業(yè)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵所在。本文結(jié)合紡織工業(yè)產(chǎn)排污特點(diǎn)，對當(dāng)前幾類典型污染物的治理技術(shù)進(jìn)行梳理、分析和比較。鑒于紡織廢水的復(fù)雜性和多樣性，目前紡織工業(yè)典型污染物的常規(guī)處理技術(shù)在日益嚴(yán)格的環(huán)境管理制度下面臨著巨大挑戰(zhàn)，而新型廢水治理技術(shù)多集中于科學(xué)研究階段，工業(yè)化投入使用仍處于探索階段。由“達(dá)標(biāo)處理”單一目標(biāo)向“高效處理+資源利用”復(fù)合目標(biāo)發(fā)展的“物化-生化-深度處理”多重聯(lián)動技術(shù)的開發(fā)，是紡織工業(yè)向綠色發(fā)展轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵思路，力爭在獲得更好廢水處理效果的同時，為今后紡織廢水的生態(tài)綠色發(fā)展提供技術(shù)支撐，縮短科學(xué)研究過渡到工業(yè)化使用的周期。