李玉磊，李欣悅，王玉峰

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó)輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

纖維素(cellulose)在自然界中廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中，是以β-1,4糖苷鍵連接在一起的大分子葡萄糖聚合物[1]，具有良好的溶劑穩(wěn)定性，不溶于水及大部分有機(jī)溶劑，被廣泛應(yīng)用于紡織、化工、造紙等領(lǐng)域。

納米纖維素（nanocellulose,NC）是尺寸為納米級(jí)的纖維素的統(tǒng)稱，尺寸不超過(guò)幾微米[2]，它同時(shí)兼具納米材料的理化特性和纖維素材料的生理特性，具有大比表面積、高強(qiáng)度、大長(zhǎng)徑比等優(yōu)良特性[3]，在復(fù)合材料、生物醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。

制備納米纖維素的原料種類有很多，不同原料所采用的制備工藝，以及納米纖維素的性能會(huì)有差別。本文對(duì)基于不同原料的納米纖維素的制備進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹以木棉纖維、煙草秸稈、沙柳、玉米秸稈、竹纖維等為原料制備納米纖維素的工藝及其性能。

1 木棉纖維納米纖維素

范金珗等[4]以木棉纖維為原料，在60℃下使用50%的硫酸攪拌處理1 h，在蒸餾水中靜置處理10 h后用離心機(jī)離心3次，再將離心處理后的懸浮液使用透析膜處理2 d至懸浮液中性，最后經(jīng)超聲處理后得到納米纖維素懸浮液。

經(jīng)此方法制備得到的納米纖維素為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，形態(tài)如圖1所示，直徑約為10～20 nm，長(zhǎng)度在100～300 nm范圍。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，制備所得到的納米纖維素晶體譜圖上的特征峰與纖維原料對(duì)比無(wú)明顯變化，說(shuō)明制備得到的新材料仍具備纖維素的化學(xué)基本結(jié)構(gòu)。制備得到的納米纖維素結(jié)晶度大于原纖維素的結(jié)晶度，熱重分析中發(fā)現(xiàn)，由于納米纖維素的聚合度小、比表面積大，在加熱過(guò)程中分子鏈更容易發(fā)生斷裂使其初始分解溫度相對(duì)更低。

圖1 NCC透射電鏡圖和懸浮液

2 煙草秸稈納米纖維素

在煙草生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的秸稈廢料[5]，將秸稈廢料作為原料可獲得純化纖維素。鄭堅(jiān)強(qiáng)等[6]將煙草秸稈在64%硫酸、45℃環(huán)境下處理1 h，用去離子水對(duì)得到的懸濁液使用多次洗滌后，再進(jìn)行離心處理至有膠狀物質(zhì)出現(xiàn)，加入少量去離子水得到淡藍(lán)色的納米纖維素懸浮液。將該懸浮液置于透析袋中處理至pH為中性，再經(jīng)超聲處理、冷凍干燥后既可制得煙草秸稈納米纖維素。

掃描電鏡分析表明煙草秸稈納米纖維素呈短棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10～20 nm，如圖2所示。XRD分析發(fā)現(xiàn)制得的納米纖維素在結(jié)構(gòu)上仍具備纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度得到顯著提高。半纖維素和木質(zhì)素含量明顯減少，在熱重分析中質(zhì)量損失率相較于原煙草秸稈纖維明顯減小。量的增加速率與納米纖維素固含量有關(guān)，但當(dāng)固含量大于1%時(shí)，損耗模量與儲(chǔ)能模量幾乎不再隨角頻率變化而變化，此時(shí)該體系成凝膠狀態(tài)，表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 煙草秸稈納米纖維素的微觀結(jié)構(gòu)表征

對(duì)煙草秸稈納米纖維素懸浮液進(jìn)行流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素懸浮液會(huì)出現(xiàn)剪切變稀行為，且隨固含量的增高而愈發(fā)明顯。對(duì)于不同固含量的納米纖維素懸浮液，隨角頻率的增加損耗模量和儲(chǔ)能模量逐漸上升。在角頻率較低時(shí)，損耗模量和儲(chǔ)能模

3 沙柳納米纖維素

沙柳桿材中纖維素含量超過(guò)59%[7]，將沙柳用于制備納米纖維素可減少森林砍伐，提高沙柳利用率[8-9]。

張菲然等[10]按81∶12∶7的比例配置水、尿素、氫氧化鈉溶液，將此溶液降溫至-10℃，把沙柳纖維加入到混合體系中，在0℃條件下攪拌30 min得到纖維素懸浮液，再經(jīng)離心透析后得到白色的納米纖維素懸浮液。制得的納米纖維素為直徑約為100 nm的球狀體，紅外光譜分析可以發(fā)現(xiàn)沙柳納米纖維素仍具有原纖維素的化學(xué)基本結(jié)構(gòu)，且XRD分析發(fā)現(xiàn)沙柳納米纖維素的結(jié)晶度相較于原纖維素提高了約21%，暴露了更多的官能團(tuán)，提高了與其他物質(zhì)的可及性。

4 玉米秸稈納米纖維素

玉米是我國(guó)廣泛種植的一種農(nóng)作物，以玉米秸稈作為原料制造納米纖維素對(duì)于廢棄秸稈回收、提高能源利用率、環(huán)境保護(hù)等方面都有十分重要的意義。

李海瑞等[11]將從玉米秸稈中得到的納米纖維素置于60%的硫酸溶液中，經(jīng)攪拌、超聲處理后再經(jīng)離心得到乳白色的NCSC懸濁液，透析處理至液體pH值為中性，冷凍干燥后即可得到NCSC粉末。

制備得到的納米纖維素與原纖維素相比，衍射峰基本一致，在結(jié)構(gòu)上保持一致，但NCSC的結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)有序，提高了纖維的拉伸強(qiáng)度和硬度。NCSC比原纖維素更白，對(duì)光的反射性也得到很大的增強(qiáng)，對(duì)于水分子的束縛能力有所降低。NCSC粒徑大大降低，比表面積提高，表面活性得到有效增強(qiáng)，但熱穩(wěn)定性有所降低。

5 竹漿納米纖維素

纖維原料采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理所需時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)水需求量大環(huán)境污染嚴(yán)重，而且所采用的化學(xué)試劑對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有一定的腐蝕作用[12-15]。金浩等[16]采用商用纖維素固體酶配以檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液對(duì)粉碎后的硫酸鹽竹漿板進(jìn)行預(yù)處理得到濃稠漿液，再經(jīng)離心、洗滌、冷凍干燥后即得BCNF粉末。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，在酶用量為6%，酶解時(shí)間為3 h，球磨時(shí)間為3 h時(shí)對(duì)于纖維素的處理最理想。

制得BCNF的直徑為10～40 nm，長(zhǎng)度為400～600 nm。隨機(jī)100根BCNF的直徑和長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示，可見(jiàn)此方法更加適用于制備長(zhǎng)徑比為10～60的納米纖維素纖絲產(chǎn)品。FT-IR分析表明，BCNF保留了天然纖維素的特征峰，說(shuō)明用纖維素制備BCNF并不會(huì)引起化學(xué)結(jié)構(gòu)上的改變。XRD分析發(fā)現(xiàn)，制備的BCNF比傳統(tǒng)酶解輔助超聲法制得的CNF結(jié)晶度提高了10%。

圖3 竹漿納米纖維素的直徑與長(zhǎng)度分布

6 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了以木棉纖維、煙草秸稈、沙柳、玉米秸稈、竹纖維為原料制備納米纖維素的情況，但是納米纖維素原料來(lái)源廣泛，不同工藝、不同原料制備的納米纖維素結(jié)構(gòu)和性能存在差別，除本文所述的幾種原料外，采用其他纖維原料制備納米纖維素也很有研究?jī)r(jià)值，還有待進(jìn)一步研究。