李昌勝，劉 忠，安俊健

(1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢430068)

制漿造紙廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展是多元化的，主要以吸附處理、混凝處理、膜分離處理、生化處理、高級氧化處理及其組合處理法等為主[1]。

高級氧化處理中的非均相Fenton技術(shù)在對難降解有機物的降解處理中表現(xiàn)優(yōu)異，該技術(shù)是指使用固相含鐵材料作為Fenton試劑來降解有機污染物，因為催化過程主要發(fā)生在固-液兩相界面。反應(yīng)系統(tǒng)中對亞鐵離子濃度的要求很低，這樣可以避免產(chǎn)生鐵泥。合適的非均相Fenton試劑還可以在中性條件下實現(xiàn)對污染物的有效降解。目前，用于非均相Fenton試劑的材料主要包括氧化鐵、羥基氧化鐵、硫化鐵和鐵離子負載材料等。鐵是一種天然豐度為四的過渡金屬元素。利用環(huán)境友好的鐵基材料作為異相Fenton試劑高效降解有機污染物是目前水污染控制技術(shù)的研究熱點[2]。

活性炭具有較大的比表面積、高孔隙率、良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及發(fā)達的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。其對分子有很強的吸附能力，是水處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的吸附劑[3]。廉價的農(nóng)林廢棄物料如果殼(包括椰殼、核桃殼、杏殼、稻殼)，農(nóng)作物秸稈，活性污泥及家禽廢棄物等為原料制備的生物質(zhì)活性炭與傳統(tǒng)的煤制備活性炭相比，原料來源豐富，價格低廉，得到的活性炭產(chǎn)品純度高，比表面積大，吸附性能好[4-5]。

造紙廢水中殘留的有機物組分復(fù)雜，含有芳香族化合物、羧酸類、醇類、酚類等物質(zhì)，使得造紙廢水難降解[6-7]。甲基橙常被用于代替有機組分進行實驗，其以陽離子狀態(tài)溶解于水中并變?yōu)樗嵝?，為橙紅色鱗狀晶體或粉末，微溶于水，相對可溶于熱水，不溶于乙醇，是常用的測量指示劑。甲基橙的變色范圍是，pH＜3.1變紅，pH＞4.4變黃，pH 3.1～4.4呈橙色。此外，由于甲基橙結(jié)構(gòu)中含有偶氮基等官能團，不易被一些傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法徹底降解[8]。

劉葉等[9]使用活性炭單獨吸附造紙廢水時，在pH=6、活性炭投加量9.0 g/L、吸附時間60 min條件下，處理后的廢水COD值為131.9 mg/L，COD去除率為16.8%，色度去除率為46.7%。單獨使用Fenton氧化處理時，在pH=3.5、m(FeSO4·7H2O2):m(H2O2)=2:1、反應(yīng)時間30 min條件下，COD去除率為67.5%。其他條件不變，經(jīng)過活性炭預(yù)處理之后再進行Fenton氧化處理，則COD去除率為73.4%。可見，活性炭預(yù)處理后進行Fenton氧化處理的效果更好。

本文首先利用Fe3S4作為異相Fenton試劑，研究其催化H2O2分解氧化有機污染物的過程[10]，同時探究催化劑用量、H2O2用量、pH值、溫度對該反應(yīng)的影響。然后，將Fe3S4作為基礎(chǔ)催化劑，ACFC為載體，采取溶液浸漬法制備復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC，考察了不同條件下該復(fù)合催化劑的降解效果。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

硫脲（CSN2H4），分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙二醇（C2H6O2），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；六水合三氯化鐵（FeCl·6H2O）、甲基橙(C14H14N3SO3Na)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

活性炭過濾纖維棉，在聚氨酯泡棉上載附粉末活性炭制成，含碳量35%～55%，文中用ACFC簡稱。

1.2 實驗儀器

FA2004型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DF-101S型恒溫磁力攪拌器，上海科爾儀器設(shè)備有限公司；SNR-090Z型真空干燥箱，南京奧坂干燥設(shè)備廠；SK101型數(shù)顯鼓風干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；SHZ-D(III)型真空泵，上海子期實驗設(shè)備有限公司；TGL-16G型離心機，上海安亭科學(xué)儀器廠；YZHR型不銹鋼水熱反應(yīng)釜，北京巖征生物科技有限公司；KH3200型超聲波清洗儀，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；Empyrean銳影X射線衍射儀，荷蘭帕納科儀器公司；JSM-7600F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，上海百賀儀器設(shè)備有限公司；BELSORP-miniⅡ型比表面積和孔徑分布測定儀，日本BEL公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 基礎(chǔ)催化劑的制備

分別稱取1.081 2 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，將兩者溶于60 mL乙二醇與20 mL去離子水的混合液中，磁力攪拌30 min，經(jīng)過超聲后裝入反應(yīng)釜（不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯），密封后在180℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待其自然冷卻，然后在通風櫥內(nèi)進行洗滌實驗，通過離心機離心收集沉淀，分別用乙醇與去離子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱內(nèi)干燥6 h。最后得到Fe3S4[11]。

1.3.2 四硫化三鐵－活性炭復(fù)合催化劑的制備

首先稱取1.081 20 g FeCl3·6H2O和0.608 96 g硫脲，將兩者溶于60 mL乙二醇與20 mL去離子水的混合液中，在攪拌過程中加入0.5 g活性炭，超聲2 min，繼續(xù)充分攪拌30 min后裝入反應(yīng)釜(不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯)，密封后在180℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待其自然冷卻，在通風櫥內(nèi)進行洗滌實驗，通過離心機離心收集沉淀，分別用乙醇與去離子水各清洗3遍，得到的沉淀在真空干燥箱內(nèi)干燥6 h。最后得到催化劑Fe3S4-ACFC[12]。

1.3.3 甲基橙降解實驗

配制濃度為24 mg/L的甲基橙溶液用于模擬廢水。先稱取定量催化劑，再量取50 mL甲基橙溶液并移入圓底燒瓶中。向圓底燒瓶中加入一定量的復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC，在超聲波清洗器中超聲2 min后取出圓底燒瓶。將其放入油浴鍋中，在一定溫度下恒溫攪拌，并進行吸附過程。待達到吸附平衡后，取出第一個樣品并進行編號，使用紫外可見分光光度計在465 nm處測量其吸光度A0。加入定量H2O2后，每經(jīng)過相同的時間后就取出等量樣品進行編號，將其進行離心，取上層清液。改變催化劑用量、H2O2用量、pH值、溫度，重復(fù)實驗[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

活性炭過濾纖維棉（ACFC）、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM圖如圖1所示。從圖1可以看出：ACFC具有多孔結(jié)構(gòu)；Fe3S4的微觀結(jié)構(gòu)為納米級片狀組裝而成的微米球，其粒徑范圍為10μm；復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC呈現(xiàn)出納米顆粒和多孔的混合微觀形貌，納米顆粒鑲嵌到ACFC上，在多孔結(jié)構(gòu)的表面是粒徑為5μm的Fe3S4的微米球（圖1（c））。

圖1 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的SEM圖

2.2 XRD表征

圖2所示為AC和Fe3S4-ACFC的XRD譜圖。相據(jù)尖晶石相Fe3S4（JCPDS No.89-1998，空間群Fd3m，晶格常數(shù)a=b=c=0.987 6 nm）的標準衍射峰，通過分析可以確認所合成的復(fù)合催化劑是Fe3S4-ACFC。

圖2 AC和Fe3S4-AC的XRD譜圖

2.3 BET分析

圖3給出了ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC在溫度為77 K時的氮氣吸附動力學(xué)曲線。BET分析表明，F(xiàn)e3S4的比表面積為0.95 m2/g；復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC的比表面積為13.80 m2/g，高于Fe3S4的比表面積。同時，所用載體ACFC的比表面積是42.84 m2/g（圖3（a））。該復(fù)合物相比Fe3S4大幅增加了比表面積，表明活性炭（ACFC）是一種優(yōu)秀的載體負載Fe3S4。采用Barreet-Juyner-Halenda（BJH）方法對樣品的孔徑分布進行了計算，結(jié)果見圖4。與Fe3S4相比，復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC含有更多的介孔（孔徑5～7 nm），這可能是造成復(fù)合物比表面積大幅增加的原因之一。

圖3 AC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的氮氣吸附動力學(xué)曲線

圖4 ACFC、Fe3S4和Fe3S4-ACFC的孔徑分布

2.4 甲基橙標準曲線的繪制

先配置濃度為32 mmol/L的甲基橙溶液，再分別將其濃度稀釋為28、24、20、16、12、8、4 mmol/L，通過在紫外分光光度儀上測出各濃度下的甲基橙溶液的吸光度值，繪制甲基橙的標準曲線如圖5所示。

圖5 甲基橙標準曲線

2.5 催化劑用量的影響

在pH=6、甲基橙質(zhì)量濃度24 mg/L、H2O2濃度12 mmol/L的條件下，F(xiàn)e3S4-ACFC用量對甲基橙降解的影響如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，隨著催化劑用量的增加，甲基橙溶液降解速率出現(xiàn)先增加后下降的趨勢。這是因為，初始催化劑用量的增加使得催化劑表面的反應(yīng)活性位點的數(shù)目增加，增加了羥基自由基的生成量，從而加快了甲基橙的降解。然而，過量的催化劑可能產(chǎn)生過量的·OH自由基，導(dǎo)致·OH自由基之間的反應(yīng)增加，從而使得其降解有機污染物的效率下降。因此，催化劑Fe3S4-ACFC的最佳用量為1.2 g/L，其可在3 min內(nèi)將甲基橙降解去除96.43%。

圖6 催化劑用量對甲基橙降解的影響

2.6 H 2O2用量影響

在pH=6、甲基橙質(zhì)量濃度24 mg/L、催化劑用量1.2 g/L的條件下，不同H2O2用量時甲基橙溶液的降解情況如圖7所示。圖7(a)降解動力學(xué)曲線的趨勢表明該溶液在0～3 min的降解最多，隨后的降解量非常小。從圖7(b)中可以看出，3 min內(nèi)的去除率隨H2O2濃度的增加有先增加后下降的趨勢。這是因為，隨著H2O2濃度的增加，產(chǎn)生·OH自由基的數(shù)量增加，使甲基橙溶液的降解速率變大。然而，當H2O2濃度超過24 mmol/L時，H2O2的分解產(chǎn)生了過多的·OH自由基，這些自由基可能互相反應(yīng)而淬滅。另外，過高濃度的H2O2也會捕獲·OH自由基。

圖7 不同H2O2用量時甲基橙溶液的降解情況

2.7 pH值的影響

在甲基橙濃度24 mg/L、催化劑用量1.2 g/L、H2O2濃度12 mmol/L的條件下，不同pH值時甲基橙的降解情況及其相應(yīng)短時間（3 min）內(nèi)的去除率如圖8所示。從圖8（a）中可以看出，隨著pH值的增加（pH 3～6），甲基橙的降解速率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，但總體變化不大。在不改變pH的情況下其反應(yīng)體系就是pH=6。pH=7時的降解效果也較好，僅比酸性條件下稍差一點。但是在pH=9時幾乎沒有發(fā)生反應(yīng)。這表明在酸性條件下，溶液中的H＋是有利于Fenton試劑釋放·OH去增強氧化能力的，并且能抑制H2O2的分解；而在堿性條件下，H2O2會分解，從而降低了H2O2的濃度，導(dǎo)致甲基橙去除率降低?？梢姡嵝詶l件有利于催化劑Fe3S4-ACFC活化H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。隨著酸度的減弱，其產(chǎn)生羥基自由基的能力有所下降。整體上，在pH 3～7區(qū)間內(nèi)，甲基橙的去除率沒有明顯變化，這表明催化劑Fe3S4-ACFC可在較寬的pH值范圍內(nèi)活化H2O2，從而產(chǎn)生羥自由基引起甲基橙的降解，這也是該催化劑相對于其他多相類Fenton催化劑的優(yōu)勢所在，與文獻[14]中的結(jié)論相符合。

圖8 不同pH值時的甲基橙降解情況

2.8 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對甲基橙降解的影響如圖9所示。溫度對甲基橙的去除率影響較大，溫度越高，對甲基橙的去除效果越好，即使溫度達到55℃時，F(xiàn)e3S4-ACFC也能展現(xiàn)出極好的催化活性，可能的原因是溫度升高時，分子運動速度加快，導(dǎo)致甲基橙與Fe3S4-ACFC表面的碰撞機會增加，同時也會使甲基橙的降解增加。另外，也說明了在較高溫度下（約55℃）Fe3S4-ACFC仍可以保持高活性，其具有耐高溫的性質(zhì)，這個性質(zhì)在實際操作中是比較重要的。

圖9 反應(yīng)溫度對甲基橙降解的影響

2.9 載體、基礎(chǔ)催化劑與復(fù)合催化劑的對比

對比復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC與載體ACFC和基礎(chǔ)催化劑Fe3S4的降解效果，如圖10所示。通過圖10可以看出，復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC的效果是最好的，說明復(fù)合催化劑的合成是成功的，有效地增強了基礎(chǔ)催化劑Fe3S4在芬頓反應(yīng)中的能力。異相Fenton催化反應(yīng)經(jīng)歷三個步驟[15]：（1）Fe位點接觸H2O2；（2）與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH；（3）·OH與有機污染物反應(yīng)。與基礎(chǔ)催化劑Fe3S4相比，復(fù)合催化劑Fe3S4-ACFC有效擴大了Fenton反應(yīng)中的Fe活性位點，因而催化效果更好。

圖10 載體、基礎(chǔ)催化劑、復(fù)合催化劑的動力學(xué)曲線

3 結(jié)論

（1）Fe3S4-ACFC活化H2O2產(chǎn)生的強氧化性自由基可引起陽離子染料甲基橙的高效降解。

（2）不同的反應(yīng)條件（催化劑用量、H2O2濃度、pH值和反應(yīng)溫度）對甲基橙的降解效果有一定的影響。其中，可在較寬的pH值范圍內(nèi)（pH 3～7）降解甲基橙是該催化劑的一個優(yōu)勢。

（3）本實驗最優(yōu)反應(yīng)條件：甲基橙溶液質(zhì)量濃度為24 mg/L，催化劑在體系中的質(zhì)量濃度為1.2 g/L，H2O2濃度為12 mmol/L，pH為6，溫度為55℃。此最優(yōu)條件下的甲基橙的降解率可以達到98.34%。