谷淵濤，李曉霞，萬泉，楊曙光

1.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 451191

2.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 550081

0 引言

近年來隨著非常規(guī)油氣資源工業(yè)化勘探開發(fā)的快速發(fā)展，頁巖油氣對于能源領(lǐng)域的支撐作用越發(fā)重要[1]。與常規(guī)油氣勘探中的生、儲、蓋、圈、運、保等核心要素不同，連續(xù)或準(zhǔn)連續(xù)分布甜點區(qū)（段）是頁巖油氣地質(zhì)學(xué)研究的核心，兩者均受到沉積環(huán)境的控制[1]。有機質(zhì)作為頁巖油氣的主要載體，其沉積富集過程與泥頁巖沉積環(huán)境密切相關(guān)，其中發(fā)育的納米孔隙是有機質(zhì)向烴類轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，對頁巖油氣資源富集有重要作用[2]。開展不同沉積相泥頁巖中有機質(zhì)孔隙特征研究可為頁巖儲層甜點區(qū)（段）優(yōu)選提供重要理論支撐，豐富非常規(guī)油氣沉積學(xué)的理論知識，以助力非常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)。

目前關(guān)于泥頁巖中有機質(zhì)孔隙特征已有大量研究：1）演化過程極為復(fù)雜。部分學(xué)者認為有機質(zhì)孔隙隨熱成熟度（Ro）的增加呈逐漸發(fā)育的趨勢[3-5]。這主要基于有機質(zhì)的熱成熟過程伴隨著干酪根熱解、裂解以及液態(tài)烴裂解生氣的進行，從而使有機質(zhì)孔隙不斷產(chǎn)生和演化[2,6]。也有觀點認為泥頁巖中有機質(zhì)孔隙隨熱成熟度的增加呈現(xiàn)出階段性特征[7-11]。例如，Curtiset al.[9]通過對Woodford頁巖進行次生有機質(zhì)孔隙的演化研究，發(fā)現(xiàn)有機質(zhì)孔隙在熱成熟度為0.51%～6.36%的范圍內(nèi)并無明顯規(guī)律，說明僅熱成熟度難以預(yù)測孔隙的發(fā)展趨勢。Chenet al.[10]通過對低熟泥頁巖的熱模擬實驗研究，發(fā)現(xiàn)在不同熱演化階段有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征有明顯區(qū)別：Ro為0.6%～2.0%時，有機質(zhì)孔隙度呈先下降后上升的趨勢；Ro為2.0%～3.5%時，有機質(zhì)孔隙持續(xù)發(fā)展；Ro>3.5%時，有機質(zhì)孔隙發(fā)生破壞和轉(zhuǎn)化。2）影響因素的差異性。有機質(zhì)在熱演化過程中向烴類轉(zhuǎn)化而形成納米孔隙，但演化過程中因各種因素差異性的影響，引起有機質(zhì)孔隙的演化模式多種多樣。因此，熱成熟度并非影響有機質(zhì)孔隙發(fā)育的唯一主導(dǎo)因素，其他因素在特定條件下對孔隙特征也有明顯的制約。例如，Millikenet al.[12]認為總有機碳（TOC）含量對于有機質(zhì)孔隙的控制比熱成熟度更為明顯：當(dāng)TOC小于5.5%時，TOC與孔隙度呈正相關(guān)；當(dāng)TOC大于5.5%時，TOC的增加對于孔隙度幾乎沒有影響。此外，TOC含量對于微孔、介孔、大孔的影響也有明顯區(qū)別，多數(shù)研究表明微孔與TOC含量最為密切，其次為介孔[13-16]。有機質(zhì)顆粒的大小也影響孔隙結(jié)構(gòu)特征，顆粒越大越有利于孔隙的發(fā)育和生長，顆粒越小則抑制了孔隙的形成和演化[12]。有機質(zhì)類型對于孔隙結(jié)構(gòu)的影響也十分明顯：I型和II型干酪根發(fā)育有機質(zhì)孔隙的能力遠遠高于III型干酪根，這取決于各類型有機質(zhì)的生烴潛力[6,17-18]。類似地，有機質(zhì)顯微組分因生烴潛力不同其發(fā)育有機質(zhì)孔隙的能力也有差異，如腐泥組、鏡質(zhì)組往往比惰質(zhì)組更發(fā)育孔隙[6,19-20]。除上述有機地球化學(xué)特征外，無機礦物、構(gòu)造作用等也嚴重影響著有機質(zhì)孔隙的演化進程。例如，黏土礦物與有機質(zhì)的相互作用對生烴有一定的催化或抑制作用，從而促進或抑制孔隙的形成及演化[21-22]；構(gòu)造條件通過影響排烴過程而引起有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的差異性[23-25]。

上述研究深入闡明了泥頁巖中有機質(zhì)孔隙的形成演化機理，并揭示了各因素在孔隙演化過程中的影響機制。然而，關(guān)于不同沉積相泥頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的影響因素仍無定論。本文在梳理前人關(guān)于有機質(zhì)孔隙研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，以我國不同沉積相泥頁巖儲層（鄂爾多斯盆地延長組（T3y）陸相泥頁巖、四川盆地東南緣龍馬溪組（S1l）和牛蹄塘組（?1n）海相泥頁巖、南華北盆地山西組（P1s）過渡相泥頁巖）為研究對象，系統(tǒng)表征了有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征，分析了各組儲層影響有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的主要因素，研究結(jié)果對頁巖油氣生儲機制和勘探開發(fā)具有重要的理論和實踐意義。

1 地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地是屬于構(gòu)造穩(wěn)定的大型沉積盆地，具有巨大的油氣資源儲量[26-27]。盆地包含六個構(gòu)造單元：北部的伊盟隆起、南部的渭北隆起、西部的天環(huán)凹陷及西緣沖斷帶、東部的晉西撓褶帶以及中部的伊陜斜坡[27-28]。盆地中延長組被證實是最具潛力的烴源巖，并被劃分為10段。其中，在深湖—半深湖沉積環(huán)境下形成的長7段的巖性包括油頁巖、黑色頁巖和碳質(zhì)頁巖，長7段因含有豐富的有機質(zhì)而成為最重要的烴源巖[29]。本研究所采集的延長組泥頁巖樣品取自伊陜斜坡東部（圖1A），且全部來自長7段泥頁巖。四川盆地是我國最大的含油氣盆地，也是目前頁巖氣開采最成功的區(qū)域[30]。在四川盆地內(nèi)部及周緣，志留系和寒武系富有機質(zhì)頁巖分布范圍廣、厚度大，并且經(jīng)歷了多旋回構(gòu)造體系下的深埋藏和強改造過程，是頁巖氣勘探開發(fā)的重要目標(biāo)層位[31-32]。其中龍馬溪組和牛蹄塘組泥頁巖是最具潛力的頁巖氣儲層。本研究所選取的龍馬溪組和牛蹄塘組樣品均采自四川盆地東南緣的貴州省境內(nèi)（圖1B）。上古生界地層在華北地區(qū)分布十分廣泛，南華北盆地的頁巖氣調(diào)查表明該區(qū)域海陸過渡相泥頁巖具有一定的生儲烴能力，是潛在的頁巖氣儲層[33]。該盆地最具代表性的烴源巖是二疊系山西組和太原組[34]。本研究所選取的山西組樣品采自太康隆起西部（圖1C），緊鄰中牟凹陷和中條—豫西隆起。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)概況及取樣位置Fig.1 Regional geology of the study area and sampling locations

沉積環(huán)境決定了泥頁巖的有機質(zhì)豐度、類型及顯微組成[6]，四組泥頁巖樣品因沉積環(huán)境差異形成了不同類型的有機質(zhì)，進而影響泥頁巖的生烴潛能。鄂爾多斯盆地延長組長7段在深湖—半深湖沉積環(huán)境下形成II型為主的干酪根，少量干酪根為III型；顯微組分中腐泥組最發(fā)育，鏡質(zhì)組次之，惰質(zhì)組最不發(fā)育[35]。四川盆地龍馬溪組沉積于深水—淺水陸棚環(huán)境，有機質(zhì)母源輸入以各種浮游藻類為主，有機質(zhì)類型以Ⅰ型為主，顯微組分主要是鏡質(zhì)組（瀝青），伴有少量腐泥組[6,20,36]。研究區(qū)內(nèi)牛蹄塘組沉積環(huán)境與龍馬溪組類似，為深水陸棚向淺水陸棚過渡的沉積相，主要有機質(zhì)類型為Ⅰ型，顯微組分以腐泥組和瀝青為主[37]。南華北盆地山西組主要形成于三角洲體系的海陸過渡相環(huán)境，有機質(zhì)類型主要為III型，少量為Ⅱ2型，顯微組分以鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組為主[33,38-39]。

2 樣品及研究方法

2.1 樣品

本研究一共采集了四套地層共53個泥頁巖樣品。其中，13個延長組長7段樣品采集于鄂爾多斯盆地941#采油井（取樣點a），取樣深度范圍694.0～718.0 m（表1）。龍馬溪組樣品取自貴州習(xí)水縣騎龍村剖面（取樣點b），為避免風(fēng)化作用的影響，我們利用紹爾便攜式取樣鉆機采集淺層鉆孔樣品。該剖面將五峰—龍馬溪組分為三段，其中第一段為典型的富有機質(zhì)泥頁巖，第一段又分為9小層，除第1小層為五峰組外，其余8層均為龍馬溪組。我們依據(jù)這8小層的垂直厚度分別取樣，共獲取14個淺層鉆孔巖心樣品（表1）。牛蹄塘組14個泥頁巖樣品取自貴州開陽ZK105鉆孔（取樣點c），取樣深度范圍為656.8～717.8 m（表1）。山西組12個樣品取自河南鄭州ZK02109鉆孔（取樣點d），取樣深度范圍為139.0～222.7 m（表1）。

表1 泥頁巖樣品的物質(zhì)組成特征Table 1 The material composition of the shale samples

2.2 總有機碳（TOC）

總有機碳（TOC）含量是根據(jù)GB/T 19145—2003《沉積巖中總有機碳的測定》進行分析測試的。稱取0.5 g左右樣品于燒杯中，緩慢加入過量的鹽酸溶液（HCl∶H2O=1:7（體積比）），以去除樣品中的無機碳；溫度控制在60℃～80℃，溶樣2 h以上至反應(yīng)完全為止，要盡量保證樣品在反應(yīng)過程中沒有濺出；反應(yīng)完全后用去離子水洗滌，并在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心沉淀，如此重復(fù)三次以去除氯離子；洗滌干凈后的樣品在60℃下烘干備用；使用河南工程學(xué)院分析測試中心的vario MACRO cube有機元素分析儀完成樣品TOC含量測試。

2.3 熱成熟度

根據(jù)前人關(guān)于熱成熟度的研究，激光拉曼光譜是一種計算反射率的非常合適的方法[40-42]。我們采用河南工程學(xué)院分析測試中心的Renishaw Invia Reflex激光拉曼光譜儀來測試樣品的成熟度。計算公式為[43]：R=0.0537d（G-D）-11.21，其中G、D、d分別指的是石墨碳、無序碳的峰位置以及G峰和D峰的間隔。由于在下古生界海相頁巖中缺乏鏡質(zhì)體，因此利用瀝青反射率來代表樣品的熱成熟度。鏡質(zhì)體反射率（Ro）和瀝青反射率（Rb）的關(guān)系已獲得較為成熟的研究，根據(jù)公式Ro=（Rb+0.244 3）/1.049 5進行熱成熟度的換算[44]。

2.4 礦物成分分析

樣品的礦物成分采用河南工程學(xué)院分析測試中心Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀進行測試分析。測試之前需將樣品破碎并研磨至200目以下。掃描范圍、步長分別為5°～80°、0.013°。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T）5163—2010進行半定量計算。

2.5 低壓N2吸附

低壓N2吸附實驗采用河南工程學(xué)院分析測試中心的Quantachrome autosorb iQ全自動氣體吸附分析儀完成。在吸附測試之前，將樣品在150℃條件下脫氣4 h以去除易揮發(fā)物質(zhì)。樣品的比表面積采用多點BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算。

2.6 氬離子拋光—掃描電鏡

為了獲得平整表面，在掃描電鏡觀察之前采用Leica EM TIC 3X氬離子拋光儀對樣品進行拋光。同時，對樣品表面進行了噴金處理，使其具有導(dǎo)電性，然后采用中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所月球與行星研究中心的FEI Scios FE-SEM進行表面形貌及成分分析，加速電壓為20 kV。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機地球化學(xué)特征

四組泥頁巖樣品的有機地球化學(xué)特征見表1。其中，延長組樣品TOC分布在0.4%～3.9%范圍內(nèi)，平均含量2.8%；該組樣品Ro范圍為0.7%～1.4%，平均1.1%，表明該組樣品多為富有機質(zhì)低熟泥頁巖。龍馬溪組泥頁巖TOC分布范圍為0.3%～5.5%，平均含量2.6%；Ro分布在2.5%～2.9%之間，平均2.8%。牛蹄塘組泥頁巖TOC范圍為0.3%～5.5%，平均含量2.2%；Ro范圍為2.8%～3.3%，平均3.1%。龍馬溪組和牛蹄塘組泥頁巖由底至頂均表現(xiàn)出TOC逐漸降低的趨勢，是由沉積環(huán)境的變化所引起，即從深水環(huán)境向淺水環(huán)境過渡[36,45]。山西組泥頁巖TOC范圍為0.5%～2.9%，平均含量1.6%；Ro范圍為3.3%～3.6%，平均3.5%。該組樣品垂向上TOC分布不均，這與海陸過渡相沉積環(huán)境有關(guān)。雖然該地層晚于龍馬溪組和牛蹄塘組，但區(qū)域熱事件造成了更高的熱成熟度（>3.0%）[34,38]。

3.2 礦物組成

根據(jù)表1的礦物成分，以石英和長石、碳酸鹽、黏土為三端元對比了這四組樣品的礦物組成特征。如圖2所示，延長組、龍馬溪組和牛蹄塘組樣品的主要礦物成分均為石英、黏土和長石，并含有少量的黃鐵礦和碳酸鹽礦物。相比于牛蹄塘組和延長組樣品，龍馬溪組泥頁巖含有更高的石英和長石含量，代表了更高的脆性，可壓裂性較好。另外，山西組泥頁巖礦物組成差異性較大，這與沉積環(huán)境變化頻繁關(guān)系密切，體現(xiàn)了海陸過渡相環(huán)境對礦物組成的重要影響。

圖2 礦物組成三端元圖Fig.2 Ternary diagram of the mineralogical constituents

3.3 孔隙參數(shù)特征

根據(jù)低壓N2吸附，分別計算了各個樣品的BET比表面積、孔體積、平均孔徑，如表2所示。其中，延長組樣品的比表面積范圍為8.4～17.2 m2/g，平均11.5 m2/g；孔體積范圍為0.050～0.088 cm3/g，平 均0.069 cm3/g；平均孔徑范圍為16.6～30.8 nm，平均24.4 nm。龍馬溪組泥頁巖的比表面積范圍為21.6～36.5 m2/g，平均26.8 m2/g；孔體積范圍為0.088～0.111 cm3/g，平均0.095 cm3/g；平均孔徑范圍為10.1～18.4 nm，平均14.4 nm。牛蹄塘組泥頁巖的比表面積范圍為15.5～32.0 m2/g，平均22.6 m2/g；孔體積范圍為0.062～0.107 cm3/g，平均0.087 cm3/g；平均孔徑范圍為9.3～22.3 nm，平均16.4 nm。山西組樣品的比表面積范圍為8.0～15.5 m2/g，平均11.8 m2/g；孔體積范圍為0.050～0.079 cm3/g，平均0.065 cm3/g；平均孔徑范圍為19.3～27.5 nm，平均22.3 nm。

表2 泥頁巖樣品的孔隙參數(shù)特征Table 2 Pore parameter characteristics of the shale samples

3.4 有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征差異

圖3～6顯示不同熱成熟度泥頁巖中的孔隙發(fā)育特征差異明顯。延長組樣品基本不發(fā)育有機質(zhì)孔隙，但發(fā)育有較多的礦物粒間孔及微裂隙；有機質(zhì)周圍發(fā)育有較多微裂隙，對于烴類運移有重要作用（圖3）。龍馬溪組泥頁巖有機質(zhì)孔隙極為發(fā)育，多為大孔和介孔，且形態(tài)多樣，主要以圓形、橢圓形、不規(guī)則的狹縫型為主（圖4）。牛蹄塘組泥頁巖中多數(shù)有機質(zhì)顆粒無納米孔隙，且有機質(zhì)與礦物顆粒之間往往發(fā)育因成巖演化所形成的微裂隙[46-47]；也有部分有機質(zhì)發(fā)育介孔，多為圓形、橢圓形（圖5）。這種有機質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性與孔隙的排烴作用是否完全密切相關(guān)[12]。值得注意的是，龍馬溪組和牛蹄塘組泥頁巖中有機質(zhì)—黏土復(fù)合體中發(fā)育有較多的納米孔隙（圖4d，e、圖5d，f），且形態(tài)特征與有機質(zhì)顆粒中的孔隙有一定差異，源于黏土層對孔隙的影響。山西組樣品與延長組類似，有機質(zhì)孔隙基本不發(fā)育（圖6b，c），這與其III型干酪根生烴潛量較低（不易發(fā)育納米孔隙）有密切關(guān)系[38]；但明顯可見部分有機質(zhì)的塌陷（圖6d～f），可使數(shù)個甚至數(shù)十個小孔轉(zhuǎn)化為大孔，因此產(chǎn)生了較多數(shù)百納米甚至微米級大孔，說明這部分有機質(zhì)在演化過程中產(chǎn)生過較多的納米級孔隙，之后由于過高的熱演化程度導(dǎo)致有機質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變造成孔隙坍塌。

圖3 延長組（T3y）泥頁巖樣品的微結(jié)構(gòu)特征Fig.3 Microstructure characteristics of the T3y shale samples

圖4 龍馬溪組（S1l）泥頁巖樣品的微結(jié)構(gòu)特征Fig.4 Microstructure characteristics of the S1l shale samples

圖5 牛蹄塘組（?1n）泥頁巖樣品的微結(jié)構(gòu)特征Fig.5 Microstructure characteristics of the?1n shale samples

圖6 山西組（P1s）泥頁巖樣品的微結(jié)構(gòu)特征Fig.6 Microstructure characteristics of the P1s shale samples

根據(jù)TOC與孔隙參數(shù)的相關(guān)性分析（圖7），可見有機質(zhì)對于孔隙參數(shù)有重要影響，熱演化程度不同兩者之間的相關(guān)性也會發(fā)生明顯改變。隨著熱成熟度的增加，比表面積與TOC先呈負相關(guān)，后呈明顯的正相關(guān)，最后趨于無明顯相關(guān)性；同時，平均孔徑與TOC表現(xiàn)出正好相反的相關(guān)性變化規(guī)律，這表明有機質(zhì)發(fā)生了從無孔到多孔再到消失的轉(zhuǎn)化；而孔體積總體上與TOC的相關(guān)性較弱，這主要是因為孔體積是由與礦物相關(guān)的大孔所主導(dǎo)。另外，龍馬溪組和牛蹄塘組樣品的TOC與孔隙參數(shù)具有相似的相關(guān)性，只是牛蹄塘組的相關(guān)系數(shù)更大，并且牛蹄塘組樣品的孔體積與TOC呈弱負相關(guān)，根據(jù)SEM觀察分析有機質(zhì)孔隙的收縮導(dǎo)致孔徑減小，使得TOC與比表面積的正相關(guān)、與平均孔徑的負相關(guān)都更為顯著，而孔體積則隨TOC增加而減小。TOC與孔隙參數(shù)的相關(guān)性變化趨勢表明有機質(zhì)在向烴類轉(zhuǎn)化過程中所產(chǎn)生的孔隙演化過程十分復(fù)雜。結(jié)合SEM觀察結(jié)果及前人的熱模擬研究，盡管熱演化是泥頁巖中有機質(zhì)孔隙形成、發(fā)展及轉(zhuǎn)化或者消失的驅(qū)動力[10]，但并非唯一影響因素。前人研究也表明有機質(zhì)的熱成熟過程既有新孔隙的產(chǎn)生，也伴隨著孔隙被石油、瀝青等填充以及孔隙之間的轉(zhuǎn)化[48]。因此，為了探討除熱成熟度以外其他影響有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的因素，我們依據(jù)對上述四組樣品（延長組、龍馬溪組、牛蹄塘組、山西組）大量的FE-SEM觀察，通過定量統(tǒng)計分析來深入探討有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的主要影響因素。

圖7 TOC與孔隙參數(shù)的相關(guān)性分析Fig.7 Correlation analysis between total organic carbon(TOC)and pore parameters

4 有機質(zhì)孔隙特征的影響因素分析

四組泥頁巖的熱成熟度逐步遞增表示其處于不同的熱演化階段，但由于沉積環(huán)境、構(gòu)造背景及區(qū)域性特征差異，各組泥頁巖儲層在保存條件、礦物組成、有機質(zhì)豐度、類型及顯微組分等方面也存在明顯不同，進而影響著泥頁巖中有機質(zhì)的生烴潛力和儲集能力。因此，各組泥頁巖中有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征必然受多重因素共同控制。通過對四組泥頁巖樣品的大量觀察分析，本文分別論述了各演化階段泥頁巖中有機質(zhì)孔隙發(fā)育的主要影響因素。

4.1 延長組

為更好地對比有機質(zhì)孔隙發(fā)育的差異性，我們利用Image J軟件根據(jù)灰度差異對發(fā)育納米孔隙的有機質(zhì)進行了孔隙的定量統(tǒng)計分析。依據(jù)延長組泥頁巖FE-SEM圖像發(fā)現(xiàn)大多數(shù)有機質(zhì)無孔隙發(fā)育（圖3），少量有機質(zhì)發(fā)育有大孔、介孔，甚至微孔（圖8）（FE-SEM的分辨率不足以識別）。針對同一區(qū)域的有機質(zhì)孔隙，定量統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)孔隙發(fā)育特征有明顯差異：如圖8A所示，區(qū)域a中納米孔隙的孔徑（78 nm）是區(qū)域b（47 nm）的近兩倍，而另一個樣品中的有機質(zhì)孔隙孔徑只有5 nm（表3）。由此可見，對于延長組樣品，既存在不發(fā)育孔隙的有機質(zhì)，也存在孔徑差異較大的有機質(zhì)孔隙。

表3 圖8中三個區(qū)域的孔隙統(tǒng)計分析Table 3 Pore statistical analysis for the three regions in Fig.8

圖8 延長組泥頁巖中有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征對比分析Fig.8 Comparison of organic matter(OM)pore development in T3y shales

結(jié)合前人研究，不同類型有機質(zhì)的生烴能力、生烴時限有明顯差異。根據(jù)干酪根顯微組分比例，一般將有機質(zhì)分為I型、II1型、II2型、III型。I型和II型干酪根發(fā)育有機質(zhì)孔隙的潛力遠高于III型。這是由于I型和II型干酪根具有比III型更好的生烴潛力[6,17-18]。延長組熱演化程度相對較低，此時干酪根類型及顯微組分對于孔隙產(chǎn)生的時間有重要影響。易于生烴的組分往往更早地產(chǎn)生孔隙，而生烴較晚或生烴能力較弱的組分則難以形成有機質(zhì)孔隙。例如腐泥組和鏡質(zhì)組往往比惰質(zhì)組具有更好的生烴潛能，因此也更易產(chǎn)生孔隙[6,20,38]。延長組泥頁巖中有機質(zhì)孔隙發(fā)育特征的非均質(zhì)性說明孔隙產(chǎn)生的時間差異明顯，表明其正處于有機質(zhì)孔隙的形成階段，有機質(zhì)類型及顯微組分對于有機質(zhì)孔隙的發(fā)育有主導(dǎo)作用。

4.2 龍馬溪組

泥頁巖熱演化達到一定程度時，生烴潛能較高的有機質(zhì)（如I型）大量生烴會形成豐富的納米孔隙，并且隨著生烴過程的進行，孔隙結(jié)構(gòu)也會隨之發(fā)生改變。龍馬溪組泥頁巖I型有機質(zhì)占主導(dǎo)地位，普遍發(fā)育納米孔隙。通過對有機質(zhì)孔隙進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，有機—無機相互作用嚴重影響著有機質(zhì)孔隙的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)無機礦物組分特征，可將有機—無機作用進一步劃分為有機質(zhì)—脆性礦物相互作用和有機質(zhì)—黏土礦物相互作用。由于有機質(zhì)對應(yīng)力的抵抗性較弱，有機質(zhì)與脆性礦物的接觸往往造成有機質(zhì)發(fā)生一定程度的變形[49]。如圖9所示，當(dāng)有機質(zhì)處于擠壓環(huán)境時，孔隙發(fā)育較少且孔徑很小，且沿礦物顆粒邊緣孔隙展現(xiàn)出定向分布的特征；當(dāng)遠離應(yīng)力來源的礦物顆粒時，壓應(yīng)力減弱，孔隙逐漸發(fā)育，且孔徑變大。而當(dāng)有機質(zhì)顆粒處于拉張環(huán)境時，孔隙往往更為發(fā)育且孔徑更大。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個：一是有機質(zhì)生烴反應(yīng)是一個體積增大的反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，壓力增大使生烴反應(yīng)受到抑制，從而延遲有機質(zhì)的成熟進程[50]；二是在孔隙產(chǎn)生后，脆性礦物對有機質(zhì)顆粒的擠壓造成垂直應(yīng)力方向孔寬減小，易于形成定向排列，而拉張環(huán)境則更利于孔隙的生長[49]。

圖9 應(yīng)力條件對有機質(zhì)孔隙發(fā)育的影響Fig.9 Influence of stress conditions on OM pore development

泥頁巖中部分可溶有機質(zhì)可與黏土礦物相互作用形成復(fù)合體，其對有機質(zhì)的聚集、沉積、保存均有重要作用，是烴源巖中油氣生成的一種天然母質(zhì)。有機質(zhì)和黏土礦物的結(jié)合過程既有礦物的轉(zhuǎn)化（如蒙脫石的伊利石化），也伴隨著有機質(zhì)的生烴，因此有機質(zhì)—黏土復(fù)合體中的有機質(zhì)孔隙具有比顆粒有機質(zhì)孔隙更為復(fù)雜的演化過程。通過對比相同區(qū)域有機質(zhì)—黏土復(fù)合體和顆粒有機質(zhì)中的孔隙大?。▓D10），發(fā)現(xiàn)顆粒有機質(zhì)孔隙（29 nm和30 nm）比復(fù)合體中的孔隙（21 nm和23 nm）更大（表4）。分析認為該階段有機質(zhì)—黏土復(fù)合體對于孔隙的發(fā)育起到一定的抑制作用，限制了孔隙的生長。這是因為在熱演化過程中，有機質(zhì)—黏土復(fù)合體中的黏土層通過隔絕或吸收外部溫壓而抑制有機質(zhì)的熱演化。泥頁巖中蒙脫石的伊利石化與干酪根生油的埋深和溫度范圍一致[51-52]，且隨著熱演化程度的增加，混層礦物（伊蒙混層）中伊利石的含量逐漸增加[50,53-54]，表明在這個過程中蒙脫石可吸收部分溫壓而發(fā)生礦物轉(zhuǎn)化，進而對內(nèi)部有機質(zhì)形成保護，不利于有機質(zhì)的熱演化和孔隙生長。另外黏土層之間的狹小空間及微小的有機質(zhì)顆粒也不利于納米孔隙的生長[12]。

表4 圖10中四個區(qū)域的孔隙統(tǒng)計分析Table 4 Pore statistical analysis for the four regions in Fig.10

圖10 龍馬溪組泥頁巖顆粒有機質(zhì)和有機質(zhì)—黏土復(fù)合體中納米孔隙對比分析Fig.10 Comparison of nanopores in discrete OM and organic?clay composites for S1l shales

綜合上述分析，龍馬溪組泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙發(fā)育的高峰階段，有機—無機相互作用制約著有機質(zhì)孔隙的形貌和結(jié)構(gòu)特征，主要體現(xiàn)在兩個方面：脆性礦物對有機質(zhì)顆粒所形成的應(yīng)力作用和有機質(zhì)—黏土復(fù)合體對孔隙生長的抑制作用。

4.3 牛蹄塘組

泥頁巖達到生烴高峰后，排烴作用開始占據(jù)主導(dǎo)地位，有機質(zhì)孔隙中烴類的逸散加劇了這一進程[12]。相比于龍馬溪組，牛蹄塘組泥頁巖排烴作用更為完全，有機質(zhì)孔隙因地層應(yīng)力較大更易被壓實甚至消失[46-47]。微裂隙（成巖裂隙或構(gòu)造成因裂隙）作為排烴作用的主要通道，能夠有效增加有機質(zhì)孔隙的連通性，從而促進烴類逸散[55]。如圖11所示，相同區(qū)域的有機質(zhì)顆粒孔隙發(fā)育差異明顯，A圖因周圍微裂隙的發(fā)育造成有機質(zhì)孔隙中烴類散失，使得孔隙內(nèi)部壓力降低，在地層壓力作用下而被壓實；D圖則因無微裂隙發(fā)育，孔隙仍然保持著內(nèi)部壓力而免于被壓實。

此外，需要注意的是，牛蹄塘組泥頁巖中的有機質(zhì)—黏土復(fù)合體也發(fā)育有大量的納米孔隙，并且復(fù)合體周圍是否存在微裂隙對孔隙發(fā)育幾乎沒有影響。通過對比統(tǒng)計分析有機質(zhì)—黏土復(fù)合體和顆粒有機質(zhì)中的孔隙大?。▓D11C～F），發(fā)現(xiàn)兩種形態(tài)的有機質(zhì)孔隙孔徑較為一致（表5）。結(jié)合龍馬溪組泥頁巖中兩種形態(tài)有機質(zhì)中的孔隙分析，表明一方面牛蹄塘組中的顆粒有機質(zhì)孔隙可能因壓實作用而使孔徑減小甚至消失，另一方面有機質(zhì)—黏土復(fù)合體對孔隙有保護作用，分析認為在孔隙的發(fā)育過程中因黏土層的隔絕作用而降低了孔隙連通性，使有機質(zhì)孔隙不會因為失去內(nèi)部壓力而被壓實。另外，有機質(zhì)—黏土復(fù)合體的結(jié)構(gòu)特征也對孔隙有一定的保護作用，主要體現(xiàn)在：1）黏土層之間的表面張力。由于黏土礦物層之間相互連接，兩個黏土層之間一般為幾個納米到上百納米，使得層間的表面張力能夠?qū)τ袡C質(zhì)形成強有力的吸附，從而使有機質(zhì)不會因熱演化而收縮[56-57]。2）有機質(zhì)—黏土復(fù)合體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于應(yīng)力作用，復(fù)合體具有比顆粒有機質(zhì)更強的抵抗能力[58]，這進一步保護了復(fù)合體中的孔隙不被壓實。

表5 圖11中四個區(qū)域的孔隙統(tǒng)計分析Table 5 Pore statistical analysis for the four regions in Fig.11

圖11 牛蹄塘組泥頁巖顆粒有機質(zhì)中孔隙發(fā)育的差異性及其與有機質(zhì)—黏土復(fù)合體中納米孔隙的對比分析Fig.11 The difference of pore development in discrete OM and the comparison with pores in organic?clay composites for?1n shales

綜上所述，牛蹄塘組泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙的收縮階段，顆粒有機質(zhì)周圍微裂隙的發(fā)育情況（或保存條件）決定著孔隙的發(fā)育。該階段有機質(zhì)—黏土相互作用在一定程度上抑制了孔隙的收縮，也是孔隙發(fā)育的主要影響因素。

4.4 山西組

豫西地區(qū)上古生界二疊系烴源巖熱成熟度普遍過高，可能與區(qū)域熱事件有關(guān)[33,38]。該地區(qū)大規(guī)模的熱事件所形成的過高的地溫促使豫西地區(qū)烴源巖快速達到過高成熟階段，并生成終極產(chǎn)物CH4。山西組過高的熱演化程度雖能使該地區(qū)干酪根充分反應(yīng)成烴，但由于有機質(zhì)類型主要為III型，生烴潛能較差[38,59]，產(chǎn)生有機質(zhì)孔隙的能力十分有限。另外，該區(qū)域烴源巖生氣高峰的時代以中侏羅世為主，三疊紀和白堊紀次之，明顯早于南方龍馬溪組海相頁巖氣古近紀的生氣高峰[33]。生氣高峰時間越早，越不利于頁巖氣的保存。豫西地區(qū)野外露頭剖面和鉆井地層中發(fā)育了大量的裂隙和斷層，F(xiàn)E-SEM也觀察到微裂隙十分發(fā)育（圖6a～c）。這既有可能是生烴作用產(chǎn)生的不規(guī)則裂隙，也可能是后期構(gòu)造作用形成的規(guī)則破裂，但無論成因如何都可促使烴類的逸散[33,38]。因此即使在熱成熟過程中產(chǎn)生了有機質(zhì)孔隙，也會在后期因保存條件差使有機質(zhì)孔隙被逐漸壓實而消失。

此外，山西組過高的熱演化程度也可能引起部分有機質(zhì)發(fā)生變質(zhì)或結(jié)構(gòu)塌陷（圖6d～f）。前人關(guān)于高演化階段有機質(zhì)的力學(xué)性能研究表明有機質(zhì)的楊氏模量值與化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)之間存在良好的正相關(guān)性，說明有機質(zhì)表面微觀力學(xué)性能受控于其內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機質(zhì)的微觀力學(xué)性能可影響其在生氣階段生成并保留納米孔隙的能力[60]。也就是說，隨著熱成熟度的持續(xù)增加，部分有機質(zhì)達到變質(zhì)期，其固體干酪根和焦瀝青的物理化學(xué)性質(zhì)均趨近于石墨，導(dǎo)致其有機質(zhì)內(nèi)部不發(fā)育孔隙[8]。另一方面，有機質(zhì)從粘彈態(tài)演變?yōu)椴ＡB(tài)，產(chǎn)生的氣態(tài)烴無法保留形成孔隙，內(nèi)部生成的納米孔隙不斷坍塌、合并[60]，最終使得有機質(zhì)孔隙轉(zhuǎn)化形成大孔甚至微米級孔隙或者消失。綜上，我們認為山西組泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙的轉(zhuǎn)化和消失階段，保存條件和有機質(zhì)類型及結(jié)構(gòu)是該組泥頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育情況的主要影響因素。

5 結(jié)論

（1）延長組泥頁巖基本不發(fā)育有機質(zhì)孔隙，但發(fā)育有較多的礦物粒間孔及微裂隙；龍馬溪組泥頁巖有機質(zhì)孔隙極為發(fā)育，多為大孔和介孔，且形態(tài)多樣；牛蹄塘組泥頁巖中多數(shù)有機質(zhì)不發(fā)育納米孔隙，部分有機質(zhì)發(fā)育介孔，這種有機質(zhì)孔隙發(fā)育的非均質(zhì)性可能與孔隙的排烴作用是否完全有關(guān)。山西組泥頁巖部分有機質(zhì)不發(fā)育孔隙，部分有機質(zhì)有明顯結(jié)構(gòu)塌陷，可能發(fā)生了孔隙的轉(zhuǎn)化。

（2）隨著熱成熟度的增加，孔隙參數(shù)特征與TOC的相關(guān)性有明顯變化：比表面積與TOC先呈負相關(guān)，后呈明顯地正相關(guān)，最后趨于無明顯相關(guān)性；平均孔徑與TOC表現(xiàn)出正好相反的相關(guān)性變化規(guī)律；而孔體積總體上與TOC的相關(guān)性較弱，可能是因為孔體積是由與礦物相關(guān)的大孔所主導(dǎo)。這種相關(guān)性變化體現(xiàn)了不同演化階段有機質(zhì)對于孔隙的貢獻有明顯差異。造成這種差異的因素除熱成熟度外，還有其他因素，如有機質(zhì)類型及顯微組分、有機—無機相互作用及保存條件等。

（3）四組泥頁巖儲層分別處于有機質(zhì)孔隙演化的四個階段：形成階段、高峰階段、收縮階段、轉(zhuǎn)化和消失階段，各階段孔隙發(fā)育特征的主導(dǎo)因素不同。延長組陸相泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙形成階段，有機質(zhì)類型及顯微組分主導(dǎo)著有機質(zhì)孔隙的發(fā)育；龍馬溪組海相泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙發(fā)育高峰階段，有機—無機相互作用制約著有機質(zhì)孔隙的形貌和結(jié)構(gòu)特征；牛蹄塘組海相泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙收縮階段，顆粒有機質(zhì)周圍微裂隙和有機質(zhì)—黏土復(fù)合體的發(fā)育情況決定著孔隙的發(fā)育特征；山西組海陸過渡相泥頁巖處于有機質(zhì)孔隙的轉(zhuǎn)化和消失階段，有機質(zhì)孔隙是否發(fā)育以及形態(tài)特征受制于保存條件和有機質(zhì)類型及結(jié)構(gòu)。

致謝 感謝編輯部和審稿專家在修改過程中給予的建議和幫助；感謝河南省國土資源科學(xué)研究院谷德敏等專家在采樣過程中的幫助。