李靖，李源遽，李朋朋，4，周世新，陳克非，4，張臣，4，孫澤祥，4

1.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000

2.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

3.北京大學(xué)深圳研究院，廣東深圳 518000

4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國(guó)油氣資源的需求量日益增大，而原油產(chǎn)量增長(zhǎng)緩慢。近五年我國(guó)原油年產(chǎn)量保持在2億噸左右，但原油的消費(fèi)量逐年增加，2019年我國(guó)原油對(duì)外依存度已超過(guò)70%[1]。從國(guó)家能源安全的角度出發(fā)，同時(shí)考慮淺層油氣可采資源量日漸殆盡且抽采率低的現(xiàn)狀，迫切需要面向深層—超深層尋找油氣資源；而超深井鉆井及超高溫鉆井液技術(shù)等工程技術(shù)的突破為向深層—超深層進(jìn)行油氣資源勘探提供了條件[2]。

深層是一個(gè)比較籠統(tǒng)的概念，由于不同含油氣盆地地溫梯度、儲(chǔ)層孔滲特征、勘探目的層系不同，對(duì)深層的定義也不相同[3?5]。目前國(guó)際上相對(duì)認(rèn)可的深層標(biāo)準(zhǔn)是其埋深大于等于4 500 m[2]；我國(guó)國(guó)土資源部發(fā)布的《石油天然氣儲(chǔ)量計(jì)算規(guī)范》將埋深為3 500～4 500 m的地層定義為深層，埋深大于4 500 m的地層定義為超深層[6]。

一般認(rèn)為，隨著埋深的增加，上覆巖層壓實(shí)作用和膠結(jié)作用增大，孔隙度和滲透率逐漸減小。然而，鉆井巖芯鏡下觀測(cè)、地震資料解釋等顯示，在深層—超深層（埋深大于3 500 m）部分層段仍存在異常高孔隙度發(fā)育區(qū)，這與次生孔隙的大量發(fā)育密切相關(guān)[7?8]。深層、超深層的異常高孔隙度發(fā)育區(qū)為油氣成藏提供了條件，因此研究深層條件下儲(chǔ)集層次生孔隙的形成機(jī)制對(duì)深層—超深層油氣的勘探有著重要的意義[2,7?8]。前人研究表明，表生淋濾、熱循環(huán)對(duì)流和有機(jī)酸溶蝕作用均可在儲(chǔ)集層中形成一定規(guī)模的次生孔隙[9]。其中，有機(jī)酸溶蝕作用是儲(chǔ)集層中次生孔隙形成的重要機(jī)制，這與國(guó)內(nèi)外許多盆地和地區(qū)（例如美國(guó)加利福尼亞州圣華金河谷地區(qū)、德克薩斯州科珀斯克里斯蒂地區(qū)和帕洛杜羅盆地、路易斯安那州西南部地區(qū)，我國(guó)塔里木盆地、柴達(dá)木盆地、渤海灣盆地）油田水中檢測(cè)到高濃度的有機(jī)酸的事實(shí)相吻合[7,10?11]。沉積盆地的水溶液中的有機(jī)酸種類非常豐富，包括一元和二元羧酸、氨基酸、苯酚、甲酚等，其中分布廣泛且濃度相對(duì)較高的一元和二元羧酸分別是乙酸和乙二酸[12]。關(guān)于有機(jī)酸的成因[13?15]、有機(jī)酸溶蝕礦物種類及效果[16?17]，前人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，取得了諸多研究成果和認(rèn)識(shí)。但對(duì)于深層、超深層中，由于埋深增加導(dǎo)致的溫度、壓力升高的情況下有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性及其影響因素，以往研究仍相對(duì)薄弱且存在一定爭(zhēng)議。

模擬實(shí)驗(yàn)研究顯示，在溫度高達(dá)350℃時(shí)，有機(jī)酸 仍 可 穩(wěn) 定 存 在[18?21]。McCollomet al.[18]分 析 了 不 同條件下乙酸的分解速率，發(fā)現(xiàn)即使在有強(qiáng)氧化劑（赤鐵礦）存在的情況下，乙酸的分解速率依然很低，因此不少學(xué)者認(rèn)為在沒(méi)有較強(qiáng)的催化劑存在的地層中乙酸能保存相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間（大于五十億年）[18,22?23]。但部分沉積盆地的地質(zhì)資料顯示只有在80℃～140℃地層水中的有機(jī)酸才具有較高的濃度，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)有機(jī)酸的濃度很低[24?27]。造成實(shí)際地質(zhì)資料與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的原因可能是實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中除溫度外流體壓力、pH值、有機(jī)酸與礦物的反應(yīng)等因素也會(huì)對(duì)有機(jī)酸熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。早期的研究者認(rèn)為流體pH值越低，有機(jī)酸的分解速率越高[22?23]，而McCollomet al.[18]則認(rèn)為高pH值不一定會(huì)抑制乙酸的分解。此外，研究者對(duì)深層、超深層中高流體壓力和靜巖壓力對(duì)有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的影響關(guān)注度較低。

鑒于此，本文以油田水中具有代表性的一元和二元有機(jī)酸（乙酸和乙二酸）為例，通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩者在深層高溫高壓條件的熱穩(wěn)定性及其影響因素進(jìn)行了分析，以期為深層—超深層儲(chǔ)集巖中有機(jī)酸賦存形式以及次生孔隙發(fā)育特征研究提供借鑒。

1 樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究選擇的有機(jī)酸樣品為濃度為36%的乙酸（醋酸）試劑和乙二酸（草酸）固體顆粒，為配比得到不同pH值且具有相近有機(jī)酸根離子濃度的實(shí)驗(yàn)溶液，研究中還使用了乙酸鈉（醋酸鈉）固體顆粒。乙酸試劑、乙二酸和乙酸鈉固體顆粒的純度級(jí)別均為分析純。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，利用煮沸處理的去離子水對(duì)乙酸、乙酸鈉和乙二酸進(jìn)行配比，得到不同的實(shí)驗(yàn)初始溶液，實(shí)驗(yàn)初始溶液的pH值和有機(jī)酸根離子濃度見(jiàn)表1。實(shí)際地層中，有機(jī)酸對(duì)礦物的溶蝕作用會(huì)使pH值等流體特征發(fā)生改變，進(jìn)而可能會(huì)對(duì)有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。對(duì)于碎屑巖儲(chǔ)層來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)石類礦物是最易與有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)的礦物之一[25]。為探討可溶蝕礦物對(duì)有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的影響，同時(shí)考慮覆壓實(shí)驗(yàn)礦物顆粒的支撐性，本次研究選擇了鉀長(zhǎng)石礦物作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)所使用的鉀長(zhǎng)石礦物采集于中國(guó)甘肅北山地區(qū)的花崗偉晶巖。在去除花崗偉晶巖表面風(fēng)化層后，初步破碎，篩選出鉀長(zhǎng)石顆粒，然后磨碎、篩分出1 mm左右的顆粒作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物，其化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表1 模擬實(shí)驗(yàn)的模擬條件Table 1 Simulated conditions for the experiments

表2 鉀長(zhǎng)石化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of K?feldspar

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究利用WYMN?3型高溫高壓水—巖模擬儀進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。該裝置模擬環(huán)境為半開放系統(tǒng)；實(shí)驗(yàn)中由流體壓力泵模擬流體壓力，由機(jī)械壓力系統(tǒng)模擬靜巖壓力。實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖和實(shí)驗(yàn)原理參見(jiàn)文獻(xiàn)[28]。基于靜水壓力梯度10 MPa/km、上地殼平均密度2.67 g/cm3、平均地溫梯度25℃/km、地表平均氣溫15℃等參數(shù)，按照國(guó)土資源部的定義，深層（埋深3 500～4 500 m）的流體壓力、靜巖壓力、地層溫度條件約為35～45 MPa、93.45～120 MPa、102.5℃～127.5℃；超深層（埋深大于4 500 m）的流體壓力、靜巖壓力、地層溫度條件約為>45 MPa、>120 MPa、>127.5℃。前人關(guān)于有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的研究多關(guān)注溫度的影響[18,22?23]，對(duì)流體壓力、靜巖壓力的影響關(guān)注度較低。Liet al.[28]分析了流體壓力和靜巖壓力均為45 MPa條件下乙酸的熱穩(wěn)定性，但其靜巖壓力低于深層條件；王慧媛等[29]分析了覆載壓力為143.4～1153 MPa時(shí)乙二酸的熱穩(wěn)定性，但該研究中并未分析溶液pH值、可溶蝕礦物等對(duì)乙二酸熱穩(wěn)定性的影響。因此，參照深層、超深層的溫壓條件，同時(shí)考慮支撐物的抗壓能力，本次研究選取的實(shí)驗(yàn)溫度為130℃～330℃，實(shí)驗(yàn)流體壓力為60 MPa，實(shí)驗(yàn)靜巖壓力為90 MPa（表1）。本次研究共設(shè)計(jì)了兩個(gè)系列六組實(shí)驗(yàn)（系列I包括Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4，系列II包括Ext.5、Ext.6），每組實(shí)驗(yàn)包含130℃、180℃、230℃、280℃、330℃五個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)模擬實(shí)驗(yàn)獨(dú)立進(jìn)行，模擬時(shí)間為72 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分別收集氣體產(chǎn)物和實(shí)驗(yàn)流體，并對(duì)氣體產(chǎn)物組分和流體中離子濃度進(jìn)行測(cè)定。在Ext.1、Ext.2、Ext.3和Ext.5實(shí)驗(yàn)中，樣品倉(cāng)中裝入多孔濾片作為支撐物；在Ext.4和Ext.6實(shí)驗(yàn)中，樣品倉(cāng)中支撐物為鉀長(zhǎng)石顆粒。實(shí)驗(yàn)開始前，利用氮?dú)獯祾哐b置對(duì)樣品倉(cāng)中的空氣進(jìn)行排除并抽真空，后注入實(shí)驗(yàn)溶液開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的升溫速率、模擬溫度、流體壓力、靜巖壓力、模擬時(shí)間等由儀器配套軟件自動(dòng)控制。

實(shí)驗(yàn)收集的氣體產(chǎn)物采用美國(guó)安捷倫公司制造的型號(hào)為6890N的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，所采用的色譜柱為HP?PLOT?Q。模擬儀剩余流體中的離子濃度采用美國(guó)戴安公司制造的ICS3000型離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定。離子色譜儀的測(cè)試精度為0.1 mg/L，采用的色譜柱為Dionex As19?Ag19離子交換色譜柱。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于系列I，當(dāng)溫度低于180℃時(shí)∑乙酸濃度（乙酸和乙酸根的濃度總和）變化微弱，分解產(chǎn)物CO2和CH4的濃度幾乎為0（圖1）。當(dāng)溫度從180℃上升到230℃，∑乙酸濃度略微下降，CO2和CH4濃度緩慢上升。對(duì)于系列I的Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4而言，當(dāng)溫度小于230℃時(shí)∑乙酸濃度、CO2和CH4濃度變化幅度均非常小。當(dāng)溫度高于230℃，∑乙酸濃度迅速下降，且隨著溫度繼續(xù)增加∑乙酸濃度降幅增大，相應(yīng)乙酸分解的產(chǎn)物CO2和CH4濃度呈現(xiàn)升高的變化趨勢(shì)，這表明在該溫度區(qū)間乙酸迅速地發(fā)生分解反應(yīng)。對(duì)于系列I的Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4而言，∑乙酸濃度降低幅度呈Ext.2>Ext.4>Ext.3>Ext.1，CO2和CH4濃度升高幅度也顯示出相同的變化規(guī)律。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明溫度、pH值、鉀長(zhǎng)石對(duì)乙酸的熱穩(wěn)定性均有影響。

圖1 實(shí)驗(yàn)系列I中乙酸與乙酸鹽總濃度（a）和氣體產(chǎn)物濃度（b）特征（∑乙酸：乙酸和乙酸根的濃度總和）Fig.1 Concentrations of acetate acid in series I experiments(∑acetic acid:total concentration of acetic acid and acetate):(a)acetate;and(b)gas products

系列II不同溫度條件下剩余流體離子濃度如圖2所示?！埔叶釢舛龋ㄒ叶岷鸵叶猁}的濃度總和）隨著溫度變化呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，但不同時(shí)間段降幅不同，其中溫度在180℃～230℃之間降幅最快，在130℃～180℃和230℃～330℃范圍內(nèi)降幅較慢。當(dāng)溫度低于180℃，乙二酸的分解速率較低，僅有不到10%的乙二酸發(fā)生了分解；180℃～230℃時(shí)，乙二酸的濃度明顯降低，50%～60%的乙二酸發(fā)生了分解；當(dāng)溫度高于230℃時(shí)乙二酸濃度降幅再次變慢，可能歸因于反應(yīng)體系中剩余反應(yīng)物濃度低（小于初始濃度的20%）。當(dāng)溫度高于180℃，乙二酸發(fā)生了大規(guī)模的分解反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道乙二酸發(fā)生分解反應(yīng)的溫度一致。

在測(cè)試溫度的范圍內(nèi)，加入鉀長(zhǎng)石實(shí)驗(yàn)Ext.6的∑乙二酸濃度始終低于不加鉀長(zhǎng)石的相同條件實(shí)驗(yàn)Ext.5（圖2），這表明Ext.6中乙二酸的分解速率更快，鉀長(zhǎng)石的存在加速了乙二酸的分解。

圖2 實(shí)驗(yàn)系列II中乙二酸和乙二酸鹽總濃度特征（∑乙二酸：乙二酸與乙二酸鹽總濃度）Fig.2 Concentrations of oxalic acid and oxalate in series II experiments(∑oxalic acid:total concentration of oxalic acid and oxalate)

3 有機(jī)酸熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)及影響因素分析

3.1 有機(jī)酸分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.1.1 反應(yīng)速率

前人研究證實(shí)，有機(jī)酸的分解過(guò)程可以用一階函數(shù)表示[18]，即：

式中：k為有機(jī)酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，無(wú)量綱；t為反應(yīng)時(shí)間，s；m為有機(jī)酸濃度，mmol/L。

對(duì)公式（1）進(jìn)行積分可得公式（2）：

式中：m0為有機(jī)酸初始濃度，mmol/L；mt為t時(shí)刻的有機(jī)酸濃度，mmol/L。

因此，利用有機(jī)酸濃度變化與時(shí)間的關(guān)系，可計(jì)算有機(jī)酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率k。

在高溫高壓模擬過(guò)程中，乙酸的分解途徑有兩種：脫羧反應(yīng)（CH3COOH→CO2+CH4）和氧化反應(yīng)（CH3COOH+2H2O→2CO2+4H4）[28]。由于氧化反應(yīng)不生成CH4，利用實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中CH4和CO2的濃度，可分別計(jì)算脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kdecar和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)koxi。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物CH4和CO2的濃度與乙酸初始濃度、時(shí)間和反應(yīng)速率的關(guān)系如公式（3）和（4）：

式中：mCH4為t時(shí)刻CH4的濃度，mmol/L；mCO2表示t時(shí)刻CO2的濃度，mmol/L；m0-CH4為CH4的初始濃度，mmol/L；m0-CO2為CO2的初始濃度，mmol/L。

由于在模擬實(shí)驗(yàn)前，采用煮沸的去離子水稀釋乙酸和乙二酸，可以認(rèn)為此時(shí)體系中沒(méi)有CH4和CO2，故假定t=0時(shí)，m0-CH4和m0-CO2為0。因此，利用有機(jī)酸、CH4和CO2濃度與時(shí)間的關(guān)系，可計(jì)算脫羧反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

乙酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k、脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kdecar、氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)koxi與溫度的關(guān)系如圖3所示。對(duì)于每組實(shí)驗(yàn)而言，隨著溫度的增加，k和kdecar先緩慢增加（溫度小于230℃）后迅速增加，而koxi呈先增大后減小的趨勢(shì)，在280℃達(dá)到最大值。這表明隨著溫度增加，乙酸分解反應(yīng)和脫羧反應(yīng)更加劇烈，而氧化反應(yīng)則在280℃時(shí)最劇烈。

在乙酸的模擬實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度低于230℃時(shí)，分解反應(yīng)總速率、脫羧反應(yīng)速率和氧化反應(yīng)速率均較小，可能是因?yàn)槲催_(dá)到脫羧作用和氧化作用的起始溫度，乙酸進(jìn)行分解反應(yīng)非常困難或非常緩慢。當(dāng)溫度高于230℃，在相同的溫度條件下，具有更高初始pH值模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率更高（初始pH值Ext.2>Ext.3>Ext.1，反應(yīng)速率呈相同序列降低）。而在相同初始pH值的條件下，加入鉀長(zhǎng)石的模擬實(shí)驗(yàn)Ext.4的分解速率明顯高于純乙酸溶解模擬實(shí)驗(yàn)Ext.1。

乙二酸分解反應(yīng)的總反應(yīng)速率可由公式（2）計(jì)算獲得，其與溫度的關(guān)系如圖4。乙二酸的分解速率同樣隨著溫度的增加而顯著增加，表明溫度越高乙二酸分解反應(yīng)越劇烈。在所測(cè)試溫度范圍內(nèi)，加入鉀長(zhǎng)石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.6的反應(yīng)速率明顯高于無(wú)鉀長(zhǎng)石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.5，表明實(shí)驗(yàn)體系中鉀長(zhǎng)石的存在可加快乙二酸的分解。

圖4 實(shí)驗(yàn)系列II中乙二酸分解反應(yīng)速率（k）與溫度的關(guān)系Fig.4 Series II experiments:relationship between temperature and determined rate constant k

乙二酸的分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于乙酸，尤其在溫度高于180℃時(shí)，兩者差距可達(dá)2～3個(gè)數(shù)量級(jí)（圖3，4）。上述現(xiàn)象表明乙二酸的熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，更容易分解，這和油田水中觀測(cè)到的現(xiàn)象（乙酸的濃度明顯高于乙二酸）相吻合。

圖3 實(shí)驗(yàn)系列I中分解反應(yīng)速率k（a）、脫羧反應(yīng)速率kdecar（b）、氧化反應(yīng)速率koxi（c）與溫度關(guān)系Fig.3 Series I experiments:relationships between temperature and(a)determined rate constant k;(b)decarboxylation rate constants kdecar;and(c)oxidation rate constants koxi

3.1.2 活化能

基于實(shí)驗(yàn)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)，利用阿倫尼烏斯公式（5）可計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行的活化能。

式中：A為指前因子，s-1；Ea為活化能，表征反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，J/mol；T為絕對(duì)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/K·mol。

對(duì)公式（5）兩邊同時(shí)進(jìn)行對(duì)數(shù)運(yùn)算，可得公式（6）：

對(duì)lnk和1/T進(jìn)行線性擬合（圖5）后，擬合直線的截距為lnA，直線的斜率為?Ea。計(jì)算得到各組實(shí)驗(yàn)有機(jī)酸分解的熱力學(xué)參數(shù)A和Ea見(jiàn)表3。對(duì)于系列I而言，Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4的Ea值相差不大，這表明pH值與鉀長(zhǎng)石的加入對(duì)乙酸分解反應(yīng)進(jìn)行的難易程度影響較小，四組實(shí)驗(yàn)乙酸經(jīng)分解反應(yīng)后濃度不同與不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)速率有密切關(guān)系。對(duì)于系列II而言，有鉀長(zhǎng)石存在的模擬實(shí)驗(yàn)（Ext.5）的Ea值高于不加鉀長(zhǎng)石乙二酸模擬實(shí)驗(yàn)（Ext.6），表明鉀長(zhǎng)石降低了模擬實(shí)驗(yàn)中乙二酸的分解難度。

表3 有機(jī)酸分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for organic acid decomposition

圖5 有機(jī)酸熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中l(wèi)n k與1/T的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln k and 1/T in experiments

系列I的Ea值明顯高于系列II，這也和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。當(dāng)溫度低于230℃，乙酸進(jìn)行分解反應(yīng)非常困難，乙酸的剩余濃度幾乎無(wú)變化，而此條件下，乙二酸發(fā)生分解反應(yīng)的現(xiàn)象顯著，其濃度明顯減小；當(dāng)溫度高于230℃，乙酸達(dá)到分解反應(yīng)的Ea，乙酸分解反應(yīng)迅速進(jìn)行，濃度急劇下降。

3.2 乙酸和乙二酸熱穩(wěn)定性的影響因素

3.2.1 溫度

活化能Ea反映一個(gè)特定的反應(yīng)能夠發(fā)生必須跨越的能峰（最小能量），通常不會(huì)隨著溫度的變化而變化。化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生取決反應(yīng)物之間是否存在有效碰撞（活化分子之間的碰撞）。當(dāng)溫度低于反應(yīng)起始溫度時(shí)，反應(yīng)體系中活化分子比例低，無(wú)法形成有效碰撞，故反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。當(dāng)溫度高于反應(yīng)起始溫度，反應(yīng)體系中活化分子的比例增加并形成有效碰撞，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)物分子活動(dòng)更為劇烈，有效碰撞頻率迅速增加，進(jìn)而反應(yīng)速率常數(shù)隨之增加。對(duì)于系列I而言，當(dāng)溫度低于230℃，乙酸分解反應(yīng)所需的Ea未達(dá)到，盡管反應(yīng)物的碰撞頻率隨著溫度升高而增加，但并未形成有效碰撞，故反應(yīng)速率常數(shù)相對(duì)較小。當(dāng)溫度大于230℃，反應(yīng)體系中活化分子比例增加，形成有效碰撞，乙酸根離子中兩個(gè)碳原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生異裂，乙酸分解反應(yīng)順利進(jìn)行。溫度越高，分子活動(dòng)越劇烈，乙酸根離子中兩個(gè)碳原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生異裂的可能性也就越大，故乙酸分解反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而急劇增加（圖3）。對(duì)于系列II而言，乙二酸分解反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。因此，有機(jī)酸分解存在特定起始溫度，根據(jù)本次研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，乙酸和乙二酸大規(guī)模分解的起始溫度分別為230℃和180℃。當(dāng)達(dá)到分解反應(yīng)的起始溫度后，隨著溫度升高，乙酸和乙二酸的分解速率顯著升高；而相同溫度下，乙二酸的分解速率比乙酸高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

3.2.2 pH值

實(shí)驗(yàn)Ext.1、Ext.3、Ext.2中，初始反應(yīng)溶液具有相近的乙酸根離子濃度，而初始pH值依次升高（表1）。三組實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的活化能Ea（72.58 kJ/mol、71.92 kJ/mol、73.30 kJ/mol，表3）較為接近，而反應(yīng)速率則有明顯的增大趨勢(shì)（圖3），表明反應(yīng)體系中溶液的pH值對(duì)乙酸的分解難度（活化能）影響較小，而對(duì)乙酸分解反應(yīng)速率影響較大。高pH值的實(shí)驗(yàn)溶液體系中，乙酸的分解速率較高。大部分脫羧反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)歷程，即羧酸先離解生成羧酸根負(fù)離子和氫離子，隨后羧酸根離子與烷基相連的C-C共價(jià)鍵斷裂，生成烴基負(fù)離子并放出CO2，最后烴基負(fù)離子獲得氫離子形成烷烴使反應(yīng)完成[30]。乙酸屬于弱酸，在溶液中不能完全電離；通常pH值低的溶液中氫離子濃度較高，抑制了乙酸分子的電離，使游離的乙酸根離子濃度降低，進(jìn)而降低了乙酸脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率。

3.2.3 壓力

Liet al.[28]探討了不同流體壓力和靜巖壓力組合對(duì)乙酸熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示高流體壓力和靜巖壓力均會(huì)降低乙酸的分解速率，而且靜巖壓力的影響更為顯著。王慧媛等[29]采用水熱金剛石壓腔高溫高壓模擬裝置對(duì)不同溫度、壓力條件下乙二酸的脫羧反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示隨著流體壓力升高，乙二酸脫羧反應(yīng)發(fā)生的溫度逐漸升高（反應(yīng)發(fā)生的溫壓條件為224.95℃/381.9 MPa、237.45℃/616.7 MPa、279.85℃/1 153 MPa），表明高壓流體的可以顯著提高乙二酸分解反應(yīng)發(fā)生的溫度。此外，本次乙酸熱穩(wěn)定性模擬實(shí)驗(yàn)所采用的流體壓力和靜巖壓力分別為60 MPa和90 MPa，計(jì)算得到的在280℃和330℃條件下乙酸分解反應(yīng)速率分別為1.3×10-8s-1和11.6×10-8s-1，明顯低于Liet al.[28]利用相同實(shí)驗(yàn)溶液、在相同溫度、較低流體壓力（45 MPa）和靜巖壓力（45 MPa）模擬得到的乙酸分解反應(yīng)速率（4.1～6.0×10-8s-1和51～59×10-8s-1）。因此，高的流體壓力和靜巖壓力均會(huì)抑制乙酸和乙二酸的分解，在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率。

3.2.4 鉀長(zhǎng)石

在乙酸熱穩(wěn)定性模擬實(shí)驗(yàn)中，Ext.1和Ext.4的初始反應(yīng)溶液具有相同的pH值和乙酸根離子濃度（表1），Ext.4中加入了鉀長(zhǎng)石礦物。兩組實(shí)驗(yàn)中乙酸根離子濃度均于230℃開始明顯下降（圖1a），但加入鉀長(zhǎng)石的實(shí)驗(yàn)Ext.4中乙酸根離子分解速率更快（圖3a），表明鉀長(zhǎng)石的存在對(duì)乙酸分解反應(yīng)發(fā)生的起始溫度影響較小，但會(huì)顯著提高乙酸的分解速率。鉀長(zhǎng)石作為一種穩(wěn)定且廣泛分布的鋁硅酸鹽可以與乙酸溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，升高反應(yīng)流體的pH值，從而增加反應(yīng)體系中乙酸根離子濃度，使乙酸脫羧反應(yīng)速率升高。本次研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)，從圖3b中可以看出，當(dāng)溫度高于230℃時(shí)加入鉀長(zhǎng)石礦物實(shí)驗(yàn)Ext.4的脫羧反應(yīng)速率明顯高于未加入鉀長(zhǎng)石實(shí)驗(yàn)Ext.1。此外，Ext.4實(shí)驗(yàn)的氧化反應(yīng)速率同樣明顯高于Ext.1，表明鉀長(zhǎng)石的存在同樣促進(jìn)了乙酸（鹽）氧化反應(yīng)的發(fā)生。

在乙二酸模擬實(shí)驗(yàn)中，Ext.5和Ext.6的初始反應(yīng)溶液具有相同的pH值和乙二酸根離子濃度（表1），加入鉀長(zhǎng)石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.6的活化能Ea（31.84 kJ/mol）略微低于無(wú)鉀長(zhǎng)石實(shí)驗(yàn)Ext.5（36.83 kJ/mol，表3），且Ext.6的反應(yīng)速率更高（圖4）。以上現(xiàn)象表明鉀長(zhǎng)石可能作為正催化劑略微地降低了乙二酸分解反應(yīng)的難度；同時(shí)鉀長(zhǎng)石同樣提高了乙二酸的分解速率，其機(jī)理可能與對(duì)乙酸分解反應(yīng)的影響機(jī)理相同。

4 地質(zhì)意義

儲(chǔ)集層次生孔隙的發(fā)育為油氣成藏提供了有利條件。大量鉆井取芯樣品的鏡下觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)研究和地震資料解釋已證實(shí)深層、超深層存在次生孔隙發(fā)育區(qū)[2,7?8]，而有機(jī)酸溶蝕作用是其主要成因之一[9]。分析高溫、高壓條件下有機(jī)酸的分解機(jī)制可以深入理解深層、超深層中的流體特征變化，而探討利于有機(jī)酸保存的地層條件可以為深層、超深層油氣勘探提供支持，因此評(píng)價(jià)深層、超深層條件下有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性及其影響因素具有理論和實(shí)踐雙重意義。

隨著埋深的增加，儲(chǔ)集層的溫度和壓力均會(huì)增加。在上覆巖層壓實(shí)作用下儲(chǔ)集層的原生孔隙空間迅速減小。此時(shí)儲(chǔ)集層中流體因壓實(shí)作用被分隔開，導(dǎo)致其流動(dòng)性變差，同時(shí)有機(jī)質(zhì)生烴作用使流體總量增加，從而造成地層孔隙中流體壓力高于靜水壓力，即超壓現(xiàn)象。世界上許多地質(zhì)實(shí)例已證實(shí)某些盆地或?qū)佣未嬖诔瑝含F(xiàn)象，包括歐洲北海盆地、美國(guó)猶他盆地、印尼馬哈甘三角洲、美國(guó)倫巴德盆地、非洲剛果盆地等[31?34]。前人研究顯示，超壓的發(fā)育會(huì)抑制有機(jī)質(zhì)的演化。付小東等[35]利用溫—壓雙控模擬儀開展生烴模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高靜巖壓力和流體壓力可延遲成熟階段原油的生成并延緩過(guò)成熟階段原油向烴類的轉(zhuǎn)化。Haoet al.[36]基于有機(jī)質(zhì)熱演化過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率揭示了超壓對(duì)有機(jī)質(zhì)演化的抑制作用。Carret al.[37]基于熱力學(xué)第一定律提出超壓的存在使有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中烴類的生成需要額外克服一定的水壓做功，進(jìn)而提高反應(yīng)所需的活化能。Ugunaet al.[38?39]也支持該觀點(diǎn)，并提出有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中生成的液態(tài)產(chǎn)物壓縮系數(shù)小且黏度大，其受到超壓的抑制作用相比氣態(tài)產(chǎn)物更加明顯。原油和有機(jī)酸碳同位素對(duì)比以及有機(jī)酸模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有機(jī)酸的主要來(lái)源可分為兩種：有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程中的熱降解作用[14]和烴類的水解作用[13]。有機(jī)質(zhì)生烴的延遲對(duì)上述兩類反應(yīng)都有滯后的作用。因此，在超壓環(huán)境下有機(jī)酸可在更大的埋深下生成，為次生孔隙的發(fā)育和油氣成藏提供條件。

盡管深層、超深層中的高地層溫度會(huì)加速有機(jī)酸的分解，但其高靜巖壓力和流體壓力能在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率，為有機(jī)酸的保存提供條件。雖然鉀長(zhǎng)石礦物和實(shí)驗(yàn)體系的高pH值會(huì)加速有機(jī)酸的分解，但其對(duì)有機(jī)酸分解反應(yīng)的起始溫度影響甚微?；诒敬窝芯康膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，在靜巖壓力為90 MPa、流體壓力為60 MPa的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)乙酸仍能大量存在。以我國(guó)塔里木盆地為例，其現(xiàn)今平均地溫梯度為20℃/km[40]，230℃對(duì)應(yīng)的埋深約為10 750 m；雖然此等埋深條件下，地層的靜巖壓力和流體壓力均顯著高于本次研究的實(shí)驗(yàn)條件，但高的靜巖壓力和流體壓力對(duì)有機(jī)酸的保存更為有利。因此推測(cè)，塔里木盆地深度達(dá)10 000 m的地層中有機(jī)酸仍能穩(wěn)定存在，為該盆地深層、超深層優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層的形成提供條件。而塔里木盆地塔深1井的鉆探實(shí)踐證實(shí)：在井深8 408 m處存在溶蝕孔洞并有油氣顯示[2]。深層、超深層的高壓環(huán)境可以使有機(jī)酸穩(wěn)定保存，使深層、超深層發(fā)育優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層、乃至形成工業(yè)性油氣藏成為可能。

5 結(jié)論

（1）在相同的溫壓條件下，乙二酸分解反應(yīng)所需的活化能比乙酸低大約40 kJ/mol，且乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)比乙酸高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。表明乙二酸比乙酸更容易分解，且分解反應(yīng)的速率更高。當(dāng)溫度分別高于180℃和230℃，乙二酸和乙酸發(fā)生明顯的分解反應(yīng)。乙酸和乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的增加而急劇增加。

（2）脫羧反應(yīng)是有機(jī)酸分解的主要反應(yīng)過(guò)程，屬于離子型反應(yīng)歷程，即有機(jī)酸首先電離成氫離子和羧酸跟離子，隨后羧酸根離子發(fā)生分解。反應(yīng)體系的pH值越高，有機(jī)酸根離子濃度越高，其分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。反應(yīng)體系中鉀長(zhǎng)石的存在明顯提高了乙酸和乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率，但對(duì)反應(yīng)活化能和反應(yīng)起始溫度影響較低。

（3）高流體壓力和靜巖壓力均會(huì)抑制乙酸和乙二酸的分解，在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率。因此，相對(duì)高壓、低地溫的地層環(huán)境更有利于有機(jī)酸的保存，低地溫梯度的沉積盆地形成深層—超深層優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層的可能性更高。