朱文衛(wèi), 王彥峰, 范星輝, 劉順滿, 甘慧辰, 劉剛

(1.廣東電網(wǎng)有限責任公司電網(wǎng)規(guī)劃研究中心，廣東 廣州 510080；2.華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510641)

近年來，電力需求量隨國民經(jīng)濟的增長日益增加，電力與各行各業(yè)緊密連接在一起。作為電力傳輸?shù)闹饕ǖ?，高壓電纜在運行過程中的絕緣狀態(tài)變化，是電網(wǎng)運行部門重點關注的內容[1-2]。交聯(lián)聚乙烯(cross-linked polyethylene, XLPE)具有優(yōu)越的電學、理化和力學性能，其作為高壓電纜的絕緣材料，被廣泛應用于電力系統(tǒng)輸配電網(wǎng)絡的建設中[3-4]。

XLPE是由低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)交聯(lián)而成[5]。目前，國內工業(yè)上高壓交聯(lián)電纜絕緣的制備大多采用過氧化物交聯(lián)法[6]，交聯(lián)反應產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物會以雜質的形式存在于電纜絕緣中。同時，電纜絕緣在交聯(lián)管內的反應時間有限，有研究表明其在生產(chǎn)過程中往往無法使結晶過程的成核階段和球晶生長階段達到穩(wěn)態(tài)[7]。當高壓交聯(lián)電纜投入運行時，其承受的負荷一般較低，導致電纜絕緣層溫度遠遠低于其最高允許運行溫度90 ℃，不利于電纜絕緣內部可揮發(fā)性雜質的減少和結晶形態(tài)的改善，文獻[3，7]對退役電纜絕緣進行20次熱循環(huán)處理，研究發(fā)現(xiàn)熱處理后電纜絕緣的熱-電性能得到提升。

一般認為，電纜絕緣內部的XLPE短鏈、極性端基及非晶區(qū)和晶區(qū)界面等缺陷會形成不同能級的陷阱[8]，自由電荷在遷移時很容易入陷成為空間電荷，空間電荷在直流電場下聚集于絕緣材料內部，從而引起材料內部電場的嚴重畸變[9]，成為直流電纜絕緣設計生產(chǎn)過程中需要解決的問題。相比于直流電場，交流電場下電纜絕緣對其弱點的敏感度更高，絕緣的失效經(jīng)常發(fā)生在其明顯劣化之前；因此，交流電纜的空間電荷特性也值得關注[10]。同時，研究電纜在投入運行時空間電荷特性的變化，對于指導新電纜運行和延長電纜使用壽命具有實際意義。

本文選取了國內3個不同電纜廠家生產(chǎn)的交流110 kV XLPE電纜，以熱循環(huán)的方式模擬電纜實際運行過程中負荷變動造成的熱變化過程。在高壓交聯(lián)電纜絕緣最高允許工作溫度90 ℃的基礎上，設置80 ℃、90 ℃和100 ℃ 3個熱循環(huán)最高溫度，熱循環(huán)次數(shù)設置為20次。通過傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)和空間電荷實驗結果，分析熱循環(huán)處理前后電纜試樣的空間電荷特性變化情況，初步探究短時適當提高新電纜投運時的絕緣層溫度對于提升其絕緣性能的可行性。

1 實驗

1.1 試樣制備

本文選用國內3個不同電纜廠家(廠家編號定為A、B、C)生產(chǎn)的110 kV XLPE新電纜，電纜絕緣采用過氧化物交聯(lián)方法，過氧化物交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)。采用交聯(lián)電纜切片機沿電纜軸向方向進行切片，獲得厚度約為0.5 mm的XLPE試樣。選取靠近電纜導體的切片試樣，將其置于溫度調節(jié)儀內進行熱循環(huán)處理。

一次完整的熱循環(huán)過程包括對試樣加熱的升溫階段、到達設定最高溫度的恒溫階段以及自然冷卻至室溫的降溫階段，熱循環(huán)過程溫度變化曲線如圖1所示。本次試驗選取了80 ℃、90 ℃和100 ℃ 3個熱循環(huán)最高溫度，通過控制溫度調節(jié)儀的升溫速率，將升溫、恒溫階段的時間分別控制為6 h、2 h。對試樣進行20個完整的熱循環(huán)過程后，得到一系列熱循環(huán)處理的試樣，試樣參數(shù)說明見表1。

表1 電纜試樣參數(shù)說明

圖1 一次完整熱循環(huán)過程的溫度變化曲線

1.2 實驗方法

FTIR實驗：采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70紅外光譜儀對10 mm×10 mm×0.5 mm的試樣進行掃描，實驗波數(shù)范圍設置為600～4 000 cm-1，分辨率為0.16 cm-1，信噪比為55 000∶1。

DSC實驗：采用德國NETZSCH STA449F3型差示掃描量熱儀對5 mg試樣進行測試，測試的溫度范圍為30～140 ℃，升溫速率為10 ℃/min，實驗過程在N2氣氛中進行。

電聲脈沖(pulse electro acoustic，PEA)實驗：采用的PEA測試系統(tǒng)上下電極分別為半導電材料和鋁電極，聲耦合劑為硅油。實驗設置高壓脈沖幅值為500 V，頻率為100 Hz，寬度為10 ns。室溫下測量時，對試樣施加20 min 30 kV/mm的直流電場得到極化階段的空間電荷分布圖，撤去電場后得到10 min的去極化階段空間電荷分布圖。

2 實驗結果與分析

2.1 FTIR實驗結果與分析

文中以B廠家電纜為例，對熱循環(huán)處理前后試樣的FTIR、DSC和空間電荷分布曲線進行分析。

圖2為熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣的FTIR曲線。XLPE是一種以亞甲基(—CH2)為特征基團的高分子聚合物，圖2中波數(shù)為720 cm-1、1 471 cm-1、2 856 cm-1和2 937 cm-1處存在明顯的特征吸收峰，這些特征吸收峰是XLPE內部C—C單鍵或CH2搖擺振動所產(chǎn)生的[11]。文中3個廠家電纜試樣均使用DCP作為交聯(lián)劑，其在交聯(lián)反應過程中主要分解為苯乙酮、枯基醇和α-甲基苯乙烯[12]。這3種化合物對應的官能團包括苯乙烯基、羰基、羥基，相應的特征吸收峰波數(shù)為1 600～1 659 cm-1、1 680～1 770 cm-1、3 371 cm-1。與此同時，羰基還與XLPE在高溫和氧氣條件下產(chǎn)生的熱氧副產(chǎn)物有關[13-14]。

由圖2可知，B0試樣在波數(shù)范圍為1 600～1 680 cm-1、1 700～1 760 cm-1存在較高的特征吸收峰，表明B廠家新電纜絕緣試樣內部殘留較多的交聯(lián)副產(chǎn)物雜質。B1、B2和B3試樣在波數(shù)范圍為1 600～1 680 cm-1的特征吸收峰較B0明顯減弱，B2、B3試樣的特征吸收峰處于較低水平，表明試樣在經(jīng)過熱循環(huán)處理后，其內部的交聯(lián)副產(chǎn)物含量減少，且交聯(lián)副產(chǎn)物的揮發(fā)程度與熱循環(huán)最高溫度有關。B3試樣在1 700～1 760 cm-1內較高的特征吸收峰，可能與其內部抗氧化劑的耗盡以及熱氧副產(chǎn)物的產(chǎn)生有關。

圖2 熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣FTIR曲線

為了定量分析熱循環(huán)處理前后各試樣內部分子結構的變化情況，通過式(1)和(2)分別計算各試樣的羰基指數(shù)(carbonyl index，CI)和不飽和基指數(shù)(unsaturated band index，UBI)[4，15]。

(1)

(2)

式中：KCI為羰基指數(shù)；KUBI為不飽和基指數(shù)；I1741、I1471、I1635分別為試樣在波數(shù)1 741 cm-1、1 471 cm-1、1 635 cm-1處的紅外吸收峰強度。

熱循環(huán)處理前后各試樣的羰基指數(shù)和不飽和基指數(shù)見表2。由表2可知，A廠家試樣經(jīng)過80 ℃熱循環(huán)處理后，CI和UBI均出現(xiàn)增大；其90 ℃、100 ℃熱循環(huán)處理后，試樣的CI減小，UBI增幅減小。UBI的增大表明A廠家試樣內部殘留有交聯(lián)劑，其在熱刺激的作用下能夠產(chǎn)生一定的交聯(lián)二次反應。B、C廠家試樣的UBI在熱循環(huán)處理后均出現(xiàn)減小，其中，90 ℃、100 ℃熱循環(huán)處理后UBI明顯減小。各試樣UBI的變化情況表明一定次數(shù)的熱循環(huán)處理有利于電纜絕緣內部交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質的揮發(fā)，CI的變化情況表明熱循環(huán)處理后電纜絕緣材料未發(fā)生明顯的熱氧老化。

表2 熱循環(huán)處理前后試樣的羰基指數(shù)和不飽和基指數(shù)

2.2 DSC實驗結果與分析

熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣的第一次升溫熱流曲線如圖3所示。XLPE是一種半結晶聚合物，其在升溫過程的DSC曲線中會出現(xiàn)一個明顯的主熔融峰[16]。由圖3可知，B廠家試樣在經(jīng)過熱循環(huán)處理后，低溫區(qū)出現(xiàn)了次級熔融峰，且隨熱循環(huán)處理溫度的升高向高溫區(qū)移動，逐漸接近主熔融峰。這主要是由于熱循環(huán)處理過程促進了新的晶片的形成，且晶片隨著熱循環(huán)處理溫度的升高不斷生長為更厚的晶片。100 ℃熱循環(huán)處理后，試樣的次級熔融峰與主熔融峰融合，熔融峰的形狀變得尖銳，且明顯向高溫區(qū)移動。

根據(jù)各試樣的第一次升溫熱流曲線，利用式(3)可計算各試樣的結晶度X[17]。

(3)

式中：ΔH0為試樣熔融焓；ΔHm為XLPE結晶度為100%時的熔融焓，取288 J/g。

熱循環(huán)處理前后各試樣的熔融溫度和結晶度如圖4所示。由圖4(a)可知，A、C廠家試樣的熔融溫度隨著熱循環(huán)處理溫度的增加而升高，B廠家試樣在80 ℃、90 ℃熱循環(huán)處理下熔融溫度出現(xiàn)輕微降低，在100 ℃熱循環(huán)處理后試樣的熔融溫度升高。由圖4(b)可知，熱循環(huán)處理后，A、B廠家試樣的結晶度出現(xiàn)了不同程度的增大，C廠家試樣在90 ℃、100 ℃熱循環(huán)處理下結晶度未發(fā)生明顯變化。結合圖4(a)和(b)可知，一方面試樣內部的主結晶結構在熱循環(huán)處理下得到進一步改善，使得其熔融溫度得到提升；另一方面熱循環(huán)處理使得試樣內部新的晶片產(chǎn)生并逐漸生長成較厚的晶片，擴大了結晶區(qū)，使其結晶度增大。同時熱循環(huán)處理溫度越高，新產(chǎn)生的晶片厚度越接近已有晶片，晶片厚度分布差異越小。B廠家試樣在80 ℃、90 ℃熱循環(huán)處理下熔融溫度的降低與其內部較多次級晶片的生成有關。

圖4 熱循環(huán)處理前后各試樣熔融溫度和結晶度變化情況

2.3 空間電荷實驗結果與分析

2.3.1 空間電荷的積聚特性

熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣極化階段的空間電荷分布如圖5所示。

由圖5可知，B廠家各試樣中陽極和陰極在極化初始時刻就迅速注入了同極性電荷。圖5(a)中，隨著極化時間的增加，B0試樣的陽極正極性電荷峰值不斷增加，且在靠近陽極附近處出現(xiàn)異極性電荷積聚，電荷積累量在60 s內達到飽和。圖5(b)、(c)和(d)中，B1、B2和B3試樣的陽極正極性電荷峰值隨極化時間的增加而減小，且在靠近陽極附近處出現(xiàn)正極性電荷注入的現(xiàn)象，其中，B3試樣陽極的正極性電荷峰值變化和正極性電荷注入現(xiàn)象較為明顯。

在極化過程中，電纜絕緣中異極性電荷一般由其內部的偶極子極化或可電離雜質(抗氧化劑、交聯(lián)劑殘留與交聯(lián)副產(chǎn)物)在電場作用下電離產(chǎn)生[8，18]。由圖5(a)可知，熱循環(huán)處理前試樣內部含有的交聯(lián)副產(chǎn)物等極性雜質，在高電場的作用下解離成正負離子，并在電場作用下正離子往陰極遷移，負離子往陽極遷移，使得B0試樣在陽極處出現(xiàn)異極性電荷積聚。電纜絕緣中同極性電荷通過電場作用注入到試樣內部，載流子的形式一般為電子和空穴。在電場作用下，電子以一定速率向陽極方向遷移，空穴則向陰極方向遷移。電子和空穴的動態(tài)遷移與試樣內部陷阱能級和密度分布有關，由圖5(b)、(c)和(d)可知，B1、B2和B3試樣在陽極處出現(xiàn)正極性電荷注入現(xiàn)象，表明熱循環(huán)處理后試樣內部陷阱的數(shù)目出現(xiàn)增多。

由圖5可知，各試樣內部的電荷密度在極化初始時刻就迅速達到飽和狀態(tài)，在極化階段未出現(xiàn)明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象，表明熱循環(huán)處理并沒有對電纜絕緣造成嚴重的內部缺陷。為了進一步對比熱循環(huán)處理前后試樣內部空間電荷積聚量的區(qū)別，計算極化20 min時3個廠家各試樣平均體電荷密度，其計算方法為[19-20]：

圖5 熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣極化階段空間電荷分布

(4)

式中：ρ(t,Ep)為平均體電荷密度；d0與d1分別為下電極和上電極的位置；ρ(x,t,Ep)為試樣內部積累的空間電荷密度；t為極化的時間；Ep為極化場強。

圖6為3個廠家各試樣極化20 min時內部的平均體電荷密度。由圖6可知，試樣在不同溫度熱循環(huán)處理后，平均體電荷密度出現(xiàn)不同程度的增大，其中，100 ℃熱循環(huán)處理的增大幅度較80 ℃、90 ℃小，C廠家試樣在100 ℃熱循環(huán)處理后平均體電荷密度出現(xiàn)輕微下降。極化階段試樣平均體電荷密度的變化與其內部形成的陷阱數(shù)目有關。交聯(lián)聚乙烯絕緣內部小分子物質的產(chǎn)生和結晶結構的變化均會形成不同能級的陷阱[21-22]。陷阱俘獲附近的自由電荷使之成為空間電荷，空間電荷的積累會對電纜絕緣性能產(chǎn)生很大影響。

圖6 極化20 min時各試樣平均體電荷密度

結合FTIR實驗和DSC實驗結果可知：未熱循環(huán)處理的試樣內部含有交聯(lián)劑殘留和交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質，其在電場極化作用下發(fā)生電離，導致在極化過程中在電極附近出現(xiàn)異極性電荷積聚。在熱循環(huán)處理后，可揮發(fā)性雜質減少，試樣在電極附近的異極性電荷積聚現(xiàn)象明顯減弱。與此同時，在熱刺激的作用下，一部分極性雜質與聚乙烯分子端基相結合形成極性端基，附著在XLPE大分子鏈上；XLPE內部游離的自由大分子鏈段重排，形成次級結晶。XLPE內部的極性端基、晶體結構的不完善等缺陷使得其內部的陷阱數(shù)目增多。因此，熱循環(huán)處理后試樣在極化20 min時的平均體電荷密度增大。100 ℃熱循環(huán)處理下，可揮發(fā)性雜質揮發(fā)的較充分，生成的晶片厚度接近已有晶片，使得試樣內部形成的陷阱數(shù)目較少，平均體電荷密度增幅較小。其中，B廠家100 ℃熱處理后試樣的極化階段平均體電荷密度較80 ℃減小了29 %。

2.3.2 空間電荷的消散特性

熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣去極化階段的空間電荷分布如圖7所示。

圖7 熱循環(huán)處理前后B廠家各試樣去極化階段空間電荷分布

由圖7可知，B廠家各試樣在兩極處積聚的大部分空間電荷在去極化30 s內迅速消散，隨著去極化時間的增大，各試樣在陰極處均有少量的負極性電荷注入。與此同時，相比于B0試樣，B1、B2和B3試樣在陽極處出現(xiàn)正極性電荷注入的現(xiàn)象，并逐漸向陰極方向遷移。試樣內部正負電荷脫陷并發(fā)生復合是造成去極化階段中電荷衰減的主要原因，熱循環(huán)處理后各試樣在兩極處存在同極性電荷的注入與遷移，這可能是由于熱循環(huán)處理后各試樣內部存在深陷阱的形成，且被深陷阱俘獲的電荷無法在去極化階段迅速脫陷回到電極造成的。根據(jù)式(4)和圖7可繪制如圖8所示的B廠家各試樣去極化階段平均體電荷密度變化曲線。由圖8可知，各試樣內部積聚的大部分空間電荷在去極化初始時刻就迅速脫陷消散。根據(jù)陷阱能級理論可知，陷阱俘獲的電荷完全脫陷時間與陷阱能級深度成指數(shù)關系[23]。因此，熱循環(huán)處理前后B廠家試樣內部仍以淺陷阱為主。

圖8 B廠家各試樣去極化階段平均體電荷密度變化

圖9為3個廠家各試樣去極化10 min時內部的平均體電荷密度。此時，試樣內部淺陷阱所俘獲的空間電荷已基本消散，殘留的電荷量與試樣內部深陷阱俘獲的空間電荷有關。由圖9可知，試樣的平均體電荷密度在熱循環(huán)處理后出現(xiàn)增大，與極化階段相反，100 ℃熱循環(huán)處理后試樣的平均體電荷密度增幅最大，其中B廠家100 ℃熱處理后試樣的去極化階段平均體電荷密度為未熱處理的3.1倍。由此可知，熱循環(huán)處理后試樣內部均有深陷阱生成，且100 ℃熱循環(huán)處理后試樣內部生成的深陷阱數(shù)目較多。C廠家試樣熱循環(huán)處理后的平均體電荷密度變化情況與A、B廠家存在差異，這可能與電纜廠家的絕緣料來源和生產(chǎn)工藝差異有關。

圖9 去極化10 min時各試樣平均體電荷密度

電纜在運行過程中，空間電荷在淺陷阱中頻繁的脫陷和入陷是導致電纜絕緣性能下降的主要因素[24-25]。圖8中B廠家試樣的平均體電荷密度在去極化初始時刻迅速衰減，衰減的幅度隨熱循環(huán)處理溫度的升高而減小。由FTIR實驗可知，B廠家試樣含有的交聯(lián)副產(chǎn)物等極性雜質在較高溫度的熱循環(huán)處理下充分揮發(fā)，其內部淺陷阱數(shù)目出現(xiàn)減少[26]，極化過程中被淺陷阱俘獲的電荷也較少，因此，試樣內部平均體電荷密度的衰減幅度隨熱循環(huán)處理溫度的升高而減小。由DSC實驗可知，電纜絕緣試樣在熱循環(huán)處理后出現(xiàn)次級結晶，結晶區(qū)/無定形區(qū)界面和結晶區(qū)中的化學缺陷是重要的陷阱形成區(qū)域，形成的陷阱深度可達1 eV以上[21-22]。次級結晶的結晶形態(tài)不完善，使得結晶區(qū)/無定形區(qū)界面和結晶區(qū)中的化學缺陷等缺陷結構增多，從而導致試樣內部的深陷阱數(shù)目增多，在去極化階段表現(xiàn)為兩極處同極性電荷的注入與遷移。熱循環(huán)處理的溫度越高，試樣內部次級結晶生成的片晶厚度越厚，較容易形成深陷阱，使得去極化10 min時的平均體電荷密度較大。

3 結論

本文主要研究不同溫度熱循環(huán)處理過程對高壓交聯(lián)電纜絕緣微觀結構以及空間電荷行為特性的影響，形成以下結論：

a)高壓交聯(lián)電纜絕緣內部存在交聯(lián)劑殘留以及交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質，直流電場下極性雜質的解離，成為試樣電極附近異極性電荷的主要來源。

b)熱循環(huán)處理后的試樣中，隨著熱循環(huán)處理溫度的升高，試樣內部殘留的交聯(lián)副產(chǎn)物等雜質充分揮發(fā)，不飽和基指數(shù)出現(xiàn)減小，試樣內部可形成陷阱的支鏈、極性端基等減少，極化階段平均體電荷密度出現(xiàn)減小。與80 ℃相比，B廠家100 ℃熱處理后試樣的極化階段平均體電荷密度減小了29%。

c)XLPE在熱循環(huán)處理過程中，熔融溫度升高，結晶度增大，試樣內部深陷阱數(shù)目增多。熱循環(huán)處理溫度越高，次級結晶形成的片晶厚度越厚，生成的深陷阱數(shù)目越多，去極化階段平均體電荷密度越大。B廠家100 ℃熱處理后試樣的去極化階段平均體電荷密度為熱處理前的3.1倍。