王紅麗，王錫昌*，施文正，周 紛，王玥科

（上海海洋大學食品學院，農業(yè)農村部水產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室， 上海水產品加工及貯藏工程技術研究中心，上海 201306）

水產品主要指魚類、貝類、甲殼類、藻類、海參頭足類等產品及其加工品，它們是食品供應的重要組成部分，為人類提供了大量優(yōu)質蛋白，而且富含人體必需的不飽和脂肪酸及多種微量元素[1-2]。我國是水產品（包括淡水和海水）生產、貿易、消費的大國，2019年我國水產品總產量達到6 480萬 t[3]。

新鮮水產品捕撈后經過運輸、貯藏等環(huán)節(jié)才能到達消費者手中，但水產品肉質細膩、營養(yǎng)豐富，具有高水分含量和高蛋白活性等特點，且目前生化和微生物分解機制及水產品低溫保藏技術及冷鏈物流體系相對還不夠完善，因此水產品在貯運過程中極易發(fā)生蛋白質變性、脂肪氧化、質構特性等品質劣變[4-5]。鮮度決定著水產品品質，而消費者了解其品質主要是通過貨架期。貨架期指食品在不被消費者接受的情況下可以貯存的時間長度[6-7]， 它也可以定義為食品可保持其微生物、物理、化學和感官指標的貯存時間。貨架期的預測具有經濟、環(huán)保的優(yōu)點，因為它決定了產品的最大商業(yè)化時間，同時避免食物浪費[8]。近年來通過建模實現(xiàn)對水產品貨架期快速預測和評估已成為該領域的研究熱點。

為建立貯運過程中水產品的品質變化模型，研究人員應用已知模型通過系統(tǒng)建模方法確定影響水產品品質的特性指標并進行量化，構建影響水產品貨架期各個因素間的預測模型，有助于監(jiān)測整個貯運過程中水產品的質量和安全狀況，更加準確及時地預測流通過程中水產品的貨架期[9]。本綜述介紹了水產品貯運過程中貨架期預測內涵和方法，闡述了貨架期預測模型的研究進展，以期為水產品的實時品質控制提供參考。

1 水產品貯運過程中貨架期預測內涵

從食品工業(yè)的角度來看，貨架期是產品在適當的貯藏條件下可以保持其品質的時間。達到貨架期終點的食品在感官上可能仍然是可以接受的，而對于消費者來說意味著食品具有不可接受的風味[10]。由于食品體系及變質機制復雜且個體無法滿足整體消費者的需求，因此不可能建立一個通用的貨架期定義。盡管如此，根據某些主要的腐敗變質模式可以預測食品的貨架期。準確的貨架期預測和計算產品在特定條件下的貨架期能夠為產品的運輸、貯存、分銷策略提供有效依據。

水產品貯運過程中貨架期預測模型實際上是集食品科學、物理、化學、微生物學、數學和計算機科學等多個學科發(fā)展起來的技術，對水產品的品質進行預測，通過較低的成本對水產品質量和安全實現(xiàn)快速評估和預測，從而可為水產品的加工和銷售提供理論指導依據[11]。

水產品貯運過程中品質變化通常是理化反應與微生物共同作用的結果，此過程會受到溫度、水分、氣體環(huán)境等因素的影響。水產品品質變化機理及貨架期模型的研究思路如圖1所示[12]。貨架期預測模型實際是使用數字算法，選擇敏感的、關鍵的水產品品質指標，基于物理、化學或微生物學的相關原理研究其變化規(guī)律，進而研究水產品品質的整體變化規(guī)律，實現(xiàn)貨架期的預測[13-14]。Tsironi等[15]研究了冷藏過程中金頭鯛片相關品質（色澤、總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量、感官評價等）變化并進行了動力學建模。吳行印等[16]比較了不同貯藏溫度下小黃魚感官評價、TVB-N含量、菌落總數及K值（鮮度指標）等的變化，并運用Arrhenius方程對TVB-N含量、菌落總數和K值建立動力學預測模型。

圖1 水產品品質變化機理及貨架期模型的研究思路[12]Fig.1 Mechanism underlying quality change and strategy for shelf-life modeling of aquatic products[12]

2 水產品貯運過程中貨架期預測的研究方法

貨架期通常由兩種穩(wěn)定性測試程序來預測：等溫法和貨架期加速實驗（accelerated shelf life testing，ASLT）法。產品開發(fā)階段的貨架期測試全過程[17]如圖2所示。早期ASLT采用兩步等溫法，即在壓力過高的環(huán)境中（如高溫、低pH值和高水分活度）進行等溫貯藏實驗，根據加速因子和降解速率之間的關系利用方程通過外推法來預測特定貯藏環(huán)境的貨架期[18]，但預測數據具有不確定性。ASLT法逐漸發(fā)展到非等溫方法，此方法盡量避免外推，充分利用Q10模型、Ea（活化能）等參數將加速貯藏和Arrhenius方程結合應用于貨架期預測。目前ASLT法通常是等溫和非等溫法相結合，等溫實驗所得模型進行了變溫實驗，通常將動力學方程與Arrhenius方程結合共同評價貨架期。

圖2 產品開發(fā)階段的保質期測試策略[17]Fig.2 Shelf-life testing strategy for different product development stages[17]

溫度是最常用的加速因子。水產品尤其是冷凍品品質損失動力學反應速率較慢，ASLT使用苛刻的實驗條件將加速實驗結合動力學模型在短時間內協(xié)助研究品質損失，進而進行貨架期預測[18]。研究表明，-5 ℃是穩(wěn)定冷凍肉制品ASLT的安全測試溫度。然而，腐敗變質可能在達到消費者可接受時間之前發(fā)生，因此也有研究推薦 -8 ℃作為冷凍品稍高的加速溫度。由于-20 ℃下水產品的貨架期較長，因此在足夠短的時間內發(fā)生可測量變化的溫度限制在-15～-5 ℃范圍內[19-20]。近年來對冷藏溫度下ASLT的研究較多，但用于凍藏條件下預測模型較少，可能由于凍結伴隨著相變，因此將相關的溫度范圍限制在凝固點以下。貨架期預測在冷凍水產品中的研究較少，而在冷凍果蔬等產品中均有報道[21-22]。等溫法 和ASLT法優(yōu)缺點的比較如表1所示。Li Deyang等[23]采用加速貯藏實驗結合Arrhenius方程，預測了熱風干燥和冷凍干燥南美白對蝦的貨架期，此外，在干蛤的貨架期 預測[24]中也有相關報道，但并非針對于冷凍水產品。Tsironi等[25]研究了可變貯藏條件對凍蝦貨架期品質的影響，為了確定其在實際冷鏈中適用性，對所建立的模型在溫度波動的情況下進行了驗證。

表1 等溫法和ASLT法的優(yōu)缺點比較[21]Table 1 Comparison of advantages and disadvantages between isothermal method and ASLT method[21]

3 水產品貯運過程中貨架期預測模型的研究進展

水產品貯運過程中貨架期預測模型主要分為基于溫度的貨架期預測模型、基于化學反應動力學預測模型等5 種，近年來水產品中幾種常見的貨架期預測模型如表2所示，進而對貨架期模型的分類及國內外研究進展分別進行詳細闡述。

表2 水產品貨架期預測的主要模型Table 2 Major prediction models for the shelf life of aquatic products

續(xù)表2

3.1 基于溫度的貨架期預測模型

3.1.1 Arrhenius方程

水產品貯運過程中品質劣變速率受多種因素的影響，其中溫度對其影響最大。Labuza等通過Arrhenius關系式確定了食品的腐敗變質速率與溫度的關系，其一般反應式如式（1）[43]所示。

式中：B表示品質指標值；t表示時間；k表示品質速率常數；n表示反應的動力學級數。

不同反應的動力學常數應根據食品品質衰變的指標來描述其品質變化規(guī)律[44]。描述化學反應的最常用基準模型是Arrhenius方程，它表示溫度對水產品品質指標的影響，其方程式如式（2）所示。

式中：K0、Ea、T、R分別表示指前因子、 活化能/（kJ/mol）、絕對溫度/K、摩爾氣體常數（8.314 4 J/（mol·K））。

Arrhenius方程描述溫度與反應速率的關系，目前主要集中研究化學反應動力學與Arrhenius方程結合使用，其形式簡單、適用性比較強，且只考慮溫度的變化。由于微生物生長是一個生物化學過程，因此在一定的溫度范圍內將遵循Arrhenius方程。如果所有其他生態(tài)因素保持不變，生長速率的溫度依賴性則可用總活化能來表征。缺點是適用于較小溫度范圍水產品貨架期的預測，溫度范圍較大時準確度降低。雷志方[45]、Li Weiqing[26]等分別探究了金槍魚、真空包裝扇貝貯藏的貨架期預測模型，凍蝦[25]、 草魚[46]等的貨架期預測模型也被廣泛研究。Arrhenius方程為水產品品質預測和優(yōu)化提供了一個很好的途徑。然而，有研究證明Arrhenius方程不適合預測鯽魚、鯉魚等魚類在低溫貯藏過程中腐敗后期的變化[31,47]。

3.1.2Q10模型

Q10模型是根據Van’t Hoff經驗規(guī)則衍生而來，是指當溫度升高10 ℃時，反應速率為原來速率的倍數或貨架期的變化率[48]。Q10模型需借助Arrhenius方程求出Ea，且預測溫度范圍較小，因此Q10模型預測范圍有限[49]。Q10模型可通過公式（3）表示，一般與Arrhenius方程結合使用。

式中：Qs為水產品的貨架期壽命，Q10的大小取決于食品系統(tǒng)、溫度和絕對范圍。

冷凍食品Q10值一般在2～20之間[50]。Q10模型實際是一種簡單的加速貨架期實驗方法，優(yōu)點是不需要考慮反應級數，只側重于溫度對貨架期的影響，但應用范圍較窄，且僅適用于較小的溫度范圍，而導致其預測精度較低[51]，在水產品貨架期預測方面應用較少，而在罐頭食品相對較多。佟懿等[27]利用電子鼻技術結合理化指標建立了鯧魚Q10貨架期的預測模型。

3.1.3Z值模型

Z值模型側重于以微生物改變?yōu)橹鞯纳兓^程，主要用于基于殺菌效果的罐頭貨架期分析中，而在水產品貨架期預測研究空白，Z值模型預測精度較高[44]，通常與Arrhenius方程結合用于貨架期的預測，兩者都能反映溫度與品質速率變化的關系[28]。Z值模型克服了水產品貯運過程中實際微生物的生長并非理想的狀態(tài)，而Arrhenius方程中微生物的生長默認為理想狀態(tài)，因此Z值模型常用來進行殺菌致死預測[52]，但此模型僅適用于較小溫度范圍水產品貨架期預測，因此應用相對較少。

基于溫度的貨架期預測模型能夠預測不同溫度下水產品品質變化規(guī)律，可為減少生產、貯運過程中環(huán)境溫度變化導致的腐敗變質提供參考。

3.2 基于化學反應動力學的預測模型

化學反應動力學模型的建立是基于水產品相關品質變化會受到化學反應的影響，忽略了環(huán)境因素的變化，而在貯運過程中溫度、濕度、微生物、pH值、氣體環(huán)境等都會影響化學反應速率，只考慮水產品貯運過程中理想狀態(tài)下的變化[53]，其應用范圍有一定局限性且依賴剛性模型，但品質變化規(guī)律可為貯運過程中水產品品質提供參考[54]。

水產品化學反應動力學模型的建立一般分為3 步：1）根據樣品性質設定貯藏溫度梯度，依據不同溫度的貯藏時間點對相關指標進行測定，其變化規(guī)律則通過零級或一級反應方程進行描述；2）根據敏感指標進行曲線擬合分析，從而獲得Arrhenius方程中未知參數的值，同時驗證模型的有效性確定水產品變溫條件下品質變化動力學模型；3）結合貯藏實驗貨架期終點品質指標值，實現(xiàn)對水產品剩余貨架期的預測[12]。水產品在貯運過程中的質構、色澤、營養(yǎng)風味等變化的反應規(guī)律大多數遵循零級、一級或二級化學反應動力學[54]，其中一級反應動力學應用最廣泛，在鯽魚[29]、花蛤[31]等中都有相關研究。

3.3 基于微生物學的預測模型

因為微生物是影響水產品貨架期的重要因素，所以微生物生長動力學模型得以廣泛應用[55]。水產品微生物學預測模型主要是以特定腐敗菌的生長規(guī)律為基礎，如冰藏海魚中的腐敗希瓦氏菌、冰鮮淡水魚類中的假單胞菌和二氧化碳、冷鮮魚類中的發(fā)光桿菌[56]，具有較高的預測準確度。Whiting等[57]將微生物生長動力學分為初級、二級和三級模型，其中初級模型適用于描述微生物數量隨時間變化的關系，常用來建立不同溫度下微生物生長預測模型；環(huán)境因素（溫度、水分活度、pH值等）對微生物生長動力學參數的影響常用二級模型表示；三級模型則是進一步建立在一級和二級模型基礎上的應用軟件程序，進一步增加了模型的快捷及實際應用功能[58]。 常見的微生物生長動力學模型分類如表3所示。

表3 微生物生長動力學模型的分類及特點Table 3 Classification and characteristics of microbial growth kinetic models

初級模型中Gompertz模型、Baranyi模型和Logistic模型等是最常用的微生物貨架期生長預測模型[60]。藍蔚青等[32]采用修正的Gompertz方程建立了流化冰貯藏 （-1.8 ℃）、碎冰貯藏（0 ℃）、冷藏1（4 ℃）與冷藏2 （10 ℃）條件下鱸魚的希瓦氏菌與假單胞菌數動態(tài)變化，并分別以Belehradek平方根方程和Arrhenius方程建立微生物生長預測模型，為鱸魚流通貨架期的預測提供理論依據。運用Belehradek平方根方程和Rakowsky模型進行微生物貨架期生長預測在大西洋鮭魚[33]、熱帶咸淡水蝦[34]等中也有應用。通過水產品特定腐敗菌的生長特性的模擬構建微生物預測模型是目前研究的重點。盡管利用微生物預測模型進行水產品貨架期已得到廣泛應用，但仍然存在以下問題：1）研究大多數是針對新鮮水產品微生物生長繁殖引起的品質衰變而進行的貨架期模型預測，對凍品而言，水產品的品質的劣變主要是由于蛋白質 變性、脂肪氧化水解及冰晶的形成遷移等，但溫度波動下的水產品品質劣變又與微生物有較大關系，對溫度波動下水產品的貨架期則是需要深入研究的方向之一；2）水產品貯運過程中品質劣變通常是多種腐敗菌共同作用的結果，僅靠幾種特定腐敗菌準確性大大降低；3）通過大量數據模擬的微生物建模主要為經驗性模型，而數據的來源對微生物貨架期預測的準確性和實用性有著較大的影響。

3.4 基于統(tǒng)計學的預測模型

3.4.1 威布爾危害分析法

為了評估食品的品質，研究者使用微生物測試和客觀的理化分析方法，最后與感官分析數據相關聯(lián)，以此提高品質評價的準確性。大多數食品的貨架期只能通過觀察其發(fā)生感官品質劣變或微生物變化所需的時間來評估，樣品集內個別單元的損壞率的極端差異表明，對多個樣品的感官分析是評價貨架期最合理、最簡單的標準。WHA是一種圖形方法，也稱為最大似然法，是由Gacula等提出的運用感官評價手段對相對誤差進行模型驗證一的種新的貨架期預測方法，首次將食品失效時間引入WHA能直接預測水產品的貨架期，但僅能處理食品感官實驗數據，不能對理化或微生物指標進行分析，且對感官人員的實驗技術水平和專業(yè)知識要求較高[61]，常用于肉制品、乳制品、化妝品等食品貨架期的預測。

由于消費者對滋味和氣味的敏感性具有主觀性，因此需要大量的感官人員來進行統(tǒng)計分析，進而用統(tǒng)計技術來確定所需預測模型的準確性。目前將WHA用于水產品貯運過程中貨架期模型的預測研究較少。陳慧斌[35]、 戴陽軍[36]等研究了牡蠣速凍、草魚片微波速凍過程中的危害因素和關鍵控制點，建立了相應的預防措施。 Aguile等[62]應用WHA模型較好地擬合了4 種凍藏溫度下大西洋鮭魚質構特性及鹽溶性蛋白含量。

3.4.2 最小偏二乘法

最小偏二乘法能綜合處理和分析數據得到函數關系式從而來確定未知參數的一種基于統(tǒng)計的方法。它能消除隨機成分和噪音，通過降低均方誤差和提高模型的相關系數來提高預測模型的穩(wěn)定性[63]，通常與快速檢測技術（近紅外光譜技術、電子鼻分析等）聯(lián)合共同預測水產品的貨架期。

最小偏二乘法因使用過程中已經默認了是線性估計，因此使用具有一定局限性。勵建榮等[37]以K值作為鮮度預測的變量，采用偏最小二乘法選取大黃魚近紅外光譜的特征光譜區(qū)進行建模分析。張欣欣等[38]通過近紅外光譜技術測定了鏡鯉的相關鮮度指標，分別用偏最小二乘法和人工神經網絡（artificial neural network，ANN）進行預測模型的比較建立。

3.5 基于人工智能的預測模型

3.5.1 人工神經網絡

新興的貨架期預測方法ANN是一種模仿生物神經網絡 結構和功能的數學或計算模型，主要包括BP-ANN和徑向-ANN[59]。通過學習過程在輸入和輸出變量之間建立有意義的關系，針對非公式化和非穩(wěn)定性計算結果的信息分析技術，能夠處理復雜的、相互關聯(lián)的過程及線性和非線性回歸問題[64]。通過對已知數據的反復學習、網絡訓練的方式能較好地解決多指標預測問題，具有自學能力，且可同時研究多個環(huán)境因子，為了實現(xiàn)數據的高度擬合，達到均方誤差最小化需要不斷修改網絡的權值和閾值，已用于加工后的水產品貨架期預測[65]。但軟件開發(fā)費時，用于數據回歸的數據量較大，相比于傳統(tǒng)動力方程對自身算法過程沒辦法解釋，容易丟失信息，需要進一步完善，一旦開發(fā)出來，經過數據的整合和解釋說明可以很容易地在程序、電子表格、計算器或硬件設備中得以應用[66]。

近年來ANN在水產品中逐漸得到應用，未來也必將是水產品貨架期預測的趨勢。與其他預測模型相比，它的優(yōu)勢在于不需要確定品質指標變化規(guī)律，能綜合多個指標而非單一綜合評價，且不需考慮參數之間的關系，從而減少系統(tǒng)誤差，通過不斷學習從而提高預測的準確性。Siripatrawan等[67]對常壓空氣和體積比4∶3∶3的二氧化碳、氧氣、氮氣的混合氣體改性空氣包裝條件下鮑魚肉從氣味、色澤、外觀等感官特征進行評價開發(fā)了一種新的新鮮指數法，用于ANN算法以新鮮度指數校準生化和儀器分析，該神經網絡能夠將生化分析和儀器分析與新鮮度指標相關聯(lián)。Shi Ce等[39]建立了BP-ANN，可作為預測鰱魚在0～3 d熱處理期間肌苷酸損失的潛在工具。Liu Χiaochang等[64]基于運用Arrhenius和ANN兩種模型對不同貯藏溫度下虹鱒魚肉的感官評價、電導率和K值等指標的變化進行了比較分析，結果表明與Arrhenius方程相比，ANN模型能更準確地預測虹鱒魚的貨架期。

3.5.2 TTT理論和TTI的研發(fā)

早期冷凍貯藏實驗特點是數據密集冗雜且缺乏組織性數據結果，導致結果較難比較分析，因為使用了不同的溫度和標準來保持食品的品質，而關于初始品質、加工過程和包裝（initial product, process and packaging，3P） 的數據往往不足。van Arsdel[68]在1957年對凍結食品（水果、蔬菜、家禽等）在不同的凍藏溫度下選擇各種指標進行了不同時間長度的測試，即TTT，也稱為“Albany”系列實驗，經過歸納總結揭示了冷凍食品3P與TTT的關系，對食品凍藏具有實際理論指導意義。上述貨架期預測模型多數是在恒定溫度下，TTT理論可用于實際水產品貯運過程中溫度波動條件下貨架期預測，因為凍結過程中品質下降是累積的、不可逆的，品質累積下降程度和剩余貨架期可根據TTT曲線計算。TTT理論為計算水產品品質下降提供了最簡便的方法，且可用于溫度波動下水產品貨架期的預測，曲線的繪制需要耗費大量的人力和物力，且需要對貯運過程中水產品的溫度進行實時監(jiān)控。

冷藏和凍藏水產品在貯運過程中需要對其從生產到消費整個過程的品質和安全進行持續(xù)監(jiān)控，因此智能包裝系統(tǒng)應運而生，它可以提供有關食品品質的直接信息（如新鮮度指示器）和間接信息（如時間-溫度積分器/指示器）。TTI是一種可以跟蹤從制造點到零售店的陳列架整個分銷過程所經歷的累積時間-溫度分布函數設備或標簽。它是基于機械、化學或酶系統(tǒng)不可逆轉地發(fā)生變化，通過黏附在食品包裝上顏色變化或者機械變形等多種不可逆變化原理直接顯示水產品貯運過程中的剩余貨架期，而顏色的變化與溫度條件直接相關[69]。TTI反應速率常數通常遵循Arrhenius理論，常用于新鮮、易腐水產品貨架期預測，具有方便、智能優(yōu)勢，為生產者、運輸者以及消費者提供了準確檢測和評估，但制作成本較高且需要智能精確化操作[70]。Taoukis等[41]報道了地中海金槍魚天然菌群的溫度行為，用Arrhenius和平方根函數模擬了菌群的最大生長速率與溫度的關系，對來自相似 貯藏實驗的幾種TTI的響應進行了建模。Tsironi等[42]研究應用副溶血性弧菌和創(chuàng)傷弧菌在牡蠣中生長的預測模型，并設計了具有反應動力學的酶促TTI智能標簽，用于指示弧菌的生長潛力。近年來水產品貯運過程中貨架期預測的方法應用對比如表4所示。

表4 水產品貯運過程中貨架期預測的方法應用對比Table 4 Comparison of various methods for shelf life predictive modeling of aquatic products during storage and transportation

4 結 語

在水產品貯運流通中過程中，基于消費者認可度的貨架期才有實際意義，從這個角度講，水產品的貨架期不僅取決于水產品自身，還取決于消費者的感官評價。水產品貯運過程中貨架期模型的建立能更好地對水產品的品質進行預測，從而對水產品貯運保鮮提供理論支撐。

目前，大多數水產品貯運過程中貨架期預測主要基于特定的溫度，而在實際貯運過程中，溫度波動對水產品貨架期影響較大，應試圖尋找能實時監(jiān)測水產品新鮮度的有效方法來量化水產品的品質，以此提高預測模型的準確性；貨架期一級和二級模型應用較廣泛，研究應將其與三級模型進行結合，建立更加準確、方便、快捷、完善的貨架期監(jiān)控預測模型；不同貨架期模型、快速檢測技術結合動力學方程[77-78]、智能包裝 系統(tǒng)[79-81]、新傳感器的研制等都為水產品新鮮度的判斷及貨架期預測提供了新思路。