石雨，蔣強(qiáng)，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強(qiáng)

（1重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶 400030；2重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

引 言

低品位熱能的排放是工業(yè)生產(chǎn)中的能源損失的主要組成部分，具有深度利用的潛力[1-2]。利用高效、低投資和高發(fā)電量的技術(shù)將低品位余熱轉(zhuǎn)化為電能以減少排放，緩解能源危機(jī)非常具有應(yīng)用前景[3]。近年來(lái)，多種液基熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)技術(shù)被開(kāi)發(fā)用于回收低溫余熱[4]。與其他的一些熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)，例如固態(tài)熱電發(fā)電技術(shù)（s-TEGs）和有機(jī)朗肯循環(huán)（ORC）等技術(shù)相比[5-8]，液基熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)將廢熱轉(zhuǎn)化為電能具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高和成本低的特點(diǎn)[4]。然而，這些系統(tǒng)相對(duì)較低的輸出功率限制了其發(fā)展[4]。而在這些系統(tǒng)中，熱再生電池（thermally regenerative ammonia-based battery,TRB）系統(tǒng)具有最高的輸出功率密度，有望進(jìn)一步優(yōu)化以滿足未來(lái)的應(yīng)用[9-10]。

熱再生電池作為一種基于利用低品位熱能開(kāi)發(fā)的新型熱電轉(zhuǎn)化技術(shù)，可有效地將低品位熱能（<130℃）轉(zhuǎn)化為電能[9]。TRB的系統(tǒng)主要包括利用電化學(xué)反應(yīng)的TRB電池部分和利用低溫?zé)崮茉偕娊庖旱臒嵩偕磻?yīng)器。在發(fā)電過(guò)程中，陽(yáng)極金屬與氨反應(yīng)生成絡(luò)合物，陰極電解液中的金屬離子獲得電子還原成金屬單質(zhì)沉積在陰極電極表面；在熱再生過(guò)程中，陽(yáng)極電解液中的銅氨絡(luò)合物在50℃加熱條件下即可分解成氨和銅離子，供給下一次產(chǎn)電使用[9]。TRB技術(shù)與其他的液基低溫?zé)犭娹D(zhuǎn)化技術(shù)相比，具有較高的產(chǎn)電功率，并且具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和操作條件溫和等優(yōu)勢(shì)，十分具有發(fā)展前景[11-12]。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)TRB的研究主要集中在TRB的電池產(chǎn)電部分，旨在提高TRB的產(chǎn)電性能以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。Zhang等[9,13]首次提出以NH4OH作為絡(luò)合物配體的TRB的系統(tǒng)，并研究了氨和Cu2+濃度以及NH4NO3濃度對(duì)產(chǎn)電性能的影響，而后又研究通過(guò)提高運(yùn)行溫度，顯著提高TRB的產(chǎn)電性能；在電池結(jié)構(gòu)上，Zhu等[14-15]設(shè)計(jì)了熱再生氨液流電池（ammonia-based flow battery，AFB），提高電池運(yùn)行的傳質(zhì)過(guò)程，而后采用零間隙的緊湊液流電池結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步顯著提高輸出功率，同時(shí)緊湊的電池結(jié)構(gòu)有利于通過(guò)堆棧構(gòu)建電堆，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)電放大化；在反應(yīng)的體系上，Rahimi等[16]和Wang等[17-19]分別采用銀-氨和銅/鋅-氨雙金屬反應(yīng)體系，提高陽(yáng)極庫(kù)侖效率和提高輸出功率；在電極結(jié)構(gòu)上，Zhang等[20-21]采用三維泡沫銅代替銅網(wǎng)電極，提高電極的表面積，進(jìn)而提高產(chǎn)電性能，同時(shí)在三維電極的研究中，Zhang等[22]設(shè)計(jì)通流式反應(yīng)器，強(qiáng)化電解液向電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸過(guò)程，Shi等[23-24]采用Cu/Ni和Cu/C復(fù)合電極，提高電極的運(yùn)行穩(wěn)定性，并研究了三維電極上電流分布情況，均使產(chǎn)電性能獲得一定的提升。

然而，TRB的熱再生過(guò)程作為系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分，在之前的大多數(shù)研究中涉及的熱再生過(guò)程研究均采用簡(jiǎn)單的蒸餾模型對(duì)熱再生過(guò)程所需熱量進(jìn)行計(jì)算，而針對(duì)熱再生過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究目前較少[25-26]。熱再生過(guò)程主要存在的問(wèn)題包括熱再生時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和再生過(guò)程不完全等問(wèn)題，顯然，TRB是需要多批次產(chǎn)電的熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，熱再生過(guò)程的性能會(huì)直接影響到下一個(gè)批次的產(chǎn)電過(guò)程，因此強(qiáng)化熱再生過(guò)程的性能對(duì)TRB系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程十分重要。本文通過(guò)構(gòu)建TRB的熱再生裝置，采用控制加熱液面高度的方法，研究對(duì)熱再生過(guò)程性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 氨電池及熱再生裝置

本文對(duì)TRB的研究實(shí)驗(yàn)部分分為電池產(chǎn)電部分和熱再生部分。在產(chǎn)電過(guò)程中，TRB電池反應(yīng)器為立方體式反應(yīng)器，主要由兩端端板、陰極腔室和陽(yáng)極腔室組成，陰陽(yáng)極腔室為直徑3 cm、長(zhǎng)度2 cm的圓柱體腔室，容積均為14 ml，陰陽(yáng)極腔室之間采用4 cm×4 cm的陰離子交換膜（anion exchange membrane，AEM，AMI-7001）進(jìn)行分隔。各部分之間采用膠墊密封并采用螺栓進(jìn)行固定。實(shí)驗(yàn)中使用的電極是厚度為1 mm的正方形泡沫銅電極（PPI為95），尺寸為1.8 cm×1.8 cm，電極面積為3.2 cm2。在產(chǎn)電過(guò)程中為了減小電池內(nèi)阻，保持陰極和陽(yáng)極的泡沫銅電極緊貼AEM的兩側(cè)。使用電化學(xué)工作站（BioLogic）采用雙電極體系對(duì)TRB進(jìn)行極化測(cè)試。初始陰極液為0.1 mol/L五水硫酸銅和2.5 mol/L硫酸銨的去離子水混合液，初始陽(yáng)極液與陰極液不同的是加入了2 mol/L的NH4OH。為方便區(qū)分，在熱再生之前的陰極和陽(yáng)極電解液稱為初始陰極液和初始陽(yáng)極液，在經(jīng)過(guò)熱再生之后稱初始陽(yáng)極液為再生陰極液，稱初始陰極液為再生陽(yáng)極液。熱再生過(guò)程示意圖如圖1所示，采用容量為80 ml的試劑瓶作為再生陰極液的容器，使用導(dǎo)管將從溶液中分離的氨氣導(dǎo)出至再生陽(yáng)極液中。使用加熱油浴鍋?zhàn)鳛闊嵩偕^(guò)程的加熱裝置對(duì)再生陰極液進(jìn)行加熱，采用再生陰極液作為分離的氨的吸收裝置。

圖1 熱再生過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic of thermal regeneration process

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生過(guò)程及再生后電池性能

在熱再生過(guò)程中，低溫廢熱的熱量通過(guò)導(dǎo)熱傳給熱再生反應(yīng)器壁面后加熱再生電解液。而由于反應(yīng)器向低溫環(huán)境的散熱過(guò)程，以及為維持液面高度，利用泵保持電解液流入熱再生反應(yīng)器內(nèi)和加熱后電解液流出的過(guò)程中，新流入的電解液溫度較低而導(dǎo)致內(nèi)部存在溫差，因此在熱再生反應(yīng)器中的電解液內(nèi)同樣存在傳熱過(guò)程。為了研究熱再生過(guò)程的性能再生對(duì)TRB的產(chǎn)電性能的影響，在實(shí)驗(yàn)中首先利用熱再生裝置對(duì)初始陽(yáng)極液進(jìn)行持續(xù)時(shí)間為4 h的熱再生處理，并利用初始陰極液吸收分離出的氨氣。根據(jù)之前的研究結(jié)果[26]，較低的再生溫度(80℃)下會(huì)導(dǎo)致電解液再生不完全的現(xiàn)象，會(huì)影響到接下來(lái)的批次產(chǎn)電性能，而由于熱再生過(guò)程中水作為溶劑會(huì)吸收大量熱能，在較高的熱再生溫度下(110℃)水會(huì)快速沸騰汽化，同樣不利于熱再生過(guò)程的進(jìn)行，因此本研究選擇熱再生溫度為100℃。在熱再生過(guò)程中陽(yáng)極液的pH變化如圖2（a）所示，在對(duì)再生陽(yáng)極液加熱過(guò)程中，由于銅氨絡(luò)合物的分解和氨-水的分離，導(dǎo)致其pH逐漸降低，而再生陽(yáng)極液由于吸收分離的氨氣，因此其pH逐漸增加。在4 h時(shí)，再生陰極液的pH達(dá)到6.7，并未達(dá)到初始陰極液的3.9，這說(shuō)明再生陰極液中仍然存在未分離的氨。使用熱再生后的再生陰極液的TRB進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果如圖2（b）所示，相比于初始電解液TRB，使用再生電解液TRB的性能明顯下降。再生電解液TRB最大功率密度為12.1 W/m2，相比于初始電解液TRB（最大功率密度為29.6 W/m2）降低了59%。這主要是由于熱再生過(guò)程后，初始的陽(yáng)極液和陰極液分別作為再生陰極液和陽(yáng)極液參與電極反應(yīng)，但是因?yàn)闊嵩偕^(guò)程進(jìn)行并不徹底，再生陰極液中存在未分離的氨，以及再生陽(yáng)極液中氨的濃度低于初始陽(yáng)極液，使TRB的輸出電壓遠(yuǎn)低于初始電極液TRB[25-26]。這個(gè)結(jié)果表明熱再生過(guò)程性能對(duì)TRB多個(gè)批次的產(chǎn)電性能具有重要的影響。因此需要從熱再生過(guò)程出發(fā)，提高電解液熱再生的程度，進(jìn)一步降低再生陰極液的pH，提高再生陰極液中氨的分離，進(jìn)而提高熱再生效率和下一個(gè)批次的TRB產(chǎn)電性能。

圖2 熱再生過(guò)程及其對(duì)TRB產(chǎn)電過(guò)程的影響Fig.2 Thermal regeneration process and its influence on power generation process of TRB

2.2 熱再生液面高度對(duì)再生過(guò)程的影響

在熱再生過(guò)程中，提高加熱溫度有利于強(qiáng)化熱再生性能，一方面是由于NH4OH在水中的溶解度隨溫度升高而降低，另一方面，當(dāng)加熱溫度超過(guò)100℃時(shí)，再生陰極液中會(huì)出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，劇烈的氣泡會(huì)增加再生陰極液中擾動(dòng)并影響傳熱傳質(zhì)過(guò)程[27-28]。同時(shí)，熱再生液面高度會(huì)對(duì)熱再生過(guò)程的傳熱產(chǎn)生影響[29]。為了研究熱再生液面高度對(duì)熱再生過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)常壓下的四種液面高度（1、2、3和4 cm）的再生陰極液進(jìn)行加熱再生，結(jié)果如圖3所示。再生陰極液的pH隨熱再生過(guò)程的進(jìn)行逐漸下降，在加熱開(kāi)始的1 h后，pH出現(xiàn)明顯下降，并且下降趨勢(shì)隨時(shí)間逐漸趨于平緩。這其中熱再生液面高度1 cm的再生陰極液pH下降最快，液面高度2 cm的電解液次之，而液面高度4 cm的電解液pH下降最慢。這主要是因?yàn)橐好娓叨葴p小，導(dǎo)致再生過(guò)程中陰極液的內(nèi)部溫差減小，具有更快的溫度響應(yīng)。這個(gè)結(jié)果表明降低再生陰極液的液面高度有利于提高熱再生的速度。加熱4 h后，再生陰極液的pH逐漸趨于穩(wěn)定，不同的加熱液面高度對(duì)熱再生結(jié)果產(chǎn)生明顯影響，再生陰極液的最終pH隨液面高度的減小逐漸降低。在100℃的條件下，液面高度1 cm的再生陰極液pH最低為5.7，氨濃度降低至0.2 mol/L以下，相對(duì)于液面高度4 cm降低了15%[26]。分析可知，隨著熱再生液面高度的降低，加熱壁面至再生電解液上層液面的平均熱阻逐漸減小，導(dǎo)致再生電解液中的整體溫差減小，并且更小的液面高度具有更快的升溫響應(yīng)，使電解液在保持換液過(guò)程中始終維持更高的整體溫度，促進(jìn)電解液中的銅氨絡(luò)合物分解成Cu2+和NH4OH的反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)，使NH3在水中的溶解度降低，促進(jìn)NH3與電解液分離，進(jìn)而使熱再生性能獲得明顯的提高。這個(gè)結(jié)果表明，減小熱再生過(guò)程中再生陰極液的液面高度是可行有效的強(qiáng)化措施。而在未來(lái)的研究中，通過(guò)降低反應(yīng)器液面高度的方式減小加熱過(guò)程中的傳熱熱阻，采用更薄的薄膜液面電解液加熱反應(yīng)器有希望進(jìn)一步提高熱再生過(guò)程的性能[29]。除此以外，熱再生過(guò)程中大量的熱量被水吸收汽化，導(dǎo)致熱再生效率低也是目前存在的重要問(wèn)題，在未來(lái)的研究中可以通過(guò)采用具有更高沸點(diǎn)、較強(qiáng)熱穩(wěn)定性和不易揮發(fā)非水溶劑減少溶劑汽化吸熱，進(jìn)而提高熱再生性能。

圖3 液面高度對(duì)再生陰極液pH的影響Fig.3 Effect of liquid height on pH of regenerated cathode solution

2.3 強(qiáng)化熱再生過(guò)程后對(duì)產(chǎn)電性能影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證對(duì)熱再生過(guò)程的性能強(qiáng)化會(huì)影響到TRB的產(chǎn)電過(guò)程，采用熱再生過(guò)程中不同熱再生液面高度的再生電解液對(duì)TRB產(chǎn)電性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。隨著熱再生過(guò)程中再生陰極液的加熱液面高度下降，TRB產(chǎn)電性能逐漸提高。在最大功率密度方面，隨著熱再生液面高度由4 cm逐漸降低到2 cm，TRB的最大功率密度由12.1 W/m2提高到19.5 W/m2，這表明強(qiáng)化熱再生過(guò)程對(duì)產(chǎn)電性能具有積極的影響。然而在熱再生液面高度大于2 cm的電解液TRB中，其極化曲線出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，這可能是由于再生陰極液中過(guò)多的銅氨絡(luò)合物和氨的存在，導(dǎo)致TRB的陰極產(chǎn)生副反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生混合電位的影響[13,22,25]。采用熱再生液面高度為1 cm的再生電解液TRB最大功率密度為27 W/m2，相比于初始電解液僅下降了2.6 W/m2，并且相比于熱再生液面高度4 cm的再生陰極液，最大功率密度提高了125%。這是由于提高熱再生過(guò)程性能，一方面減少殘存的銅氨絡(luò)合物對(duì)產(chǎn)電過(guò)程中陰極反應(yīng)的影響，另一方面，由于在再生陽(yáng)極液中回收更多的氨氣，提高陽(yáng)極性能[30]，因此在下個(gè)批次的運(yùn)行過(guò)程中TRB具有更高的產(chǎn)電性能。

圖4 強(qiáng)化熱再生過(guò)程對(duì)產(chǎn)電性能的影響Fig.4 Effect of thermal regeneration processafter enhancement on the performance

2.4 強(qiáng)化熱再生過(guò)程后對(duì)批次產(chǎn)電性能影響

為了進(jìn)一步研究熱再生過(guò)程的性能對(duì)TRB批次產(chǎn)電中電池容量的影響，分別對(duì)采用初始電解液和采用熱再生液面高度為1 cm的再生電解液TRB進(jìn)行外接電阻為3Ω的批次產(chǎn)電測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由批次產(chǎn)電曲線可知，使用初始電解液的TRB批次產(chǎn)電初始電壓超過(guò)190 mV，高于使用再生電解液TRB電池的172 mV，在產(chǎn)電過(guò)程中，使用再生電解液的TRB的輸出電壓低于初始電解液TRB。這表明電解液熱再生過(guò)程后，由于再生陽(yáng)極液中的氨濃度的降低和再生陰極液中未分解的銅氨絡(luò)合物，對(duì)批次產(chǎn)電的性能產(chǎn)生不利的影響[12,31]。除此之外，再生電解液TRB的產(chǎn)電效率為21%，相比于初始電解液TRB的34%出現(xiàn)了明顯的下降。在庫(kù)侖效率方面，再生前后TRB的陽(yáng)極庫(kù)侖效率均處于較低的數(shù)值，再生前后分別為38%和31%，這主要是由于以下兩個(gè)原因：首先是陽(yáng)極電極與氨反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)極電位條件下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，這導(dǎo)致一部分銅電極被腐蝕而沒(méi)有產(chǎn)出電能，在之前的一些研究中學(xué)者采用銀電極代替銅電極以及采用乙二胺代替氨作為反應(yīng)物來(lái)解決陽(yáng)極庫(kù)侖效率低的問(wèn)題[16,32]；另外，由于在之前研究中使用的電極均為銅網(wǎng)或泡沫銅電極，這導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中由于電極上電流分布不均勻?qū)е码姌O結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而致使電極上的金屬銅損失而未參與電極反應(yīng)，針對(duì)此問(wèn)題可以通過(guò)使用具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極來(lái)避免銅的脫落[23]。而再生電解液TRB的陰極庫(kù)侖效率為26%，相比于初始電解液TRB的92%，出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。庫(kù)侖效率的下降表明使用再生電解液的TRB可逆性較差，在陰極中只有少量的銅可以還原在陰極電極上。這是由于熱再生過(guò)程中由于再生陰極液中存在少量未分解的銅氨絡(luò)合物[24]，導(dǎo)致陰極銅離子濃度減少，以及未分離的NH4OH在陰極腐蝕銅電極，發(fā)生自放電現(xiàn)象，產(chǎn)生混合電位，導(dǎo)致產(chǎn)電效率和陰極庫(kù)侖效率的明顯降低。這樣的結(jié)果進(jìn)一步表明，強(qiáng)化熱再生過(guò)程對(duì)TRB的產(chǎn)電性能具有顯著的影響，因此非常有必要采用有效的措施對(duì)熱再生過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，提高熱再生性能，進(jìn)而提高下個(gè)批次的TRB電池產(chǎn)電性能。除了進(jìn)一步提高熱再生性能，降低再生陰極液中銅氨絡(luò)合物和氨的濃度，還可以在再生陰極液中加入適當(dāng)?shù)乃崛コ茨芡耆蛛x的氨以減少陰極的自放電現(xiàn)象。

圖5 強(qiáng)化熱再生過(guò)程對(duì)批次產(chǎn)電過(guò)程的影響Fig.5 Effect of thermal regeneration process after enhancement on the batch power generation

3 結(jié) 論

本文針對(duì)熱再生電池的TRB電池產(chǎn)電部分和熱再生部分進(jìn)行研究，研究采用再生電極液的TRB產(chǎn)電性能和加熱液面高度對(duì)熱再生過(guò)程的影響，并探究強(qiáng)化熱再生過(guò)程對(duì)TRB產(chǎn)電性能的必要性，獲得的主要結(jié)論如下：

(1)采用再生電解液的TRB產(chǎn)電性能相比于采用初始電解液的TRB性能明顯下降，最大功率密度僅為12.1 W/m2，遠(yuǎn)低于采用初始電解液的TRB（29.6 W/m2）；

(2)降低熱再生過(guò)程的加熱液面高度可以有效強(qiáng)化熱再生性能，加熱液面高度為1 cm再生陰極液4 h后pH為5.7，相較于液面高度為4 cm的再生陰極液更接近初始陰極液的pH；

(3)采用加熱液面高度為1 cm再生電解液的TRB最大功率密度為27 W/m2，相比于加熱液面高度為4 cm電解液的TRB顯著提升，然而批次產(chǎn)電性能相比于初始電解液TRB卻出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。