李虎，張自生，陳久洲，石好亮，石永杰，李洪，李鑫鋼，高鑫

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；2國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川 750011）

引 言

α-烯烴是一類重要的化工原料，常用作聚乙烯的共聚單體、鹵代烴的合成及聚α-烯烴（PAO）潤滑油的制備等[1]。目前長鏈α-烯烴的生產(chǎn)主要是通過乙烯的齊聚反應(yīng)得到，該過程雖然流程簡單，但是副產(chǎn)物較多，操作成本較高，安全問題突出[2]。費(fèi)托合成油品作為分離α-烯烴的一種重要原料[3-4]，其中富含烯烴，且多為α-烯烴，分離路線是先得到各碳數(shù)窄餾分，再進(jìn)一步分離烯烴和烷烴，但是由于相同碳數(shù)的烯烴和烷烴其結(jié)構(gòu)相似、沸點(diǎn)相近、相對(duì)揮發(fā)度較低，傳統(tǒng)分離工藝如精餾等存在著高能耗、高成本等問題導(dǎo)致其分離難度巨大[5]。因此，開發(fā)低能耗、低成本、烯烴選擇性高、環(huán)境友好的α-烯烴分離替代工藝，是改善α-烯烴生產(chǎn)和市場(chǎng)供應(yīng)及實(shí)現(xiàn)費(fèi)托油品增值利用的重要途徑。

目前已有相當(dāng)一部分研究人員在長鏈α-烯烴分離方面做了很多的實(shí)驗(yàn)和模擬工作，常見的分離工藝如直接精餾，對(duì)設(shè)備和操作條件的要求很高，需要多塔多理論板且高回流比，是個(gè)高能耗、高成本的過程，而且得到的α-烯烴純度不能滿足聚合級(jí)產(chǎn)品要求[6]；萃取精餾是個(gè)相對(duì)低能耗的過程，通過加入合適的萃取劑改變組分間的相對(duì)揮發(fā)度從而實(shí)現(xiàn)精餾分離，但是合適萃取劑的選擇比較困難，李陽等[5]、楊正偉等[7]以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為萃取劑做了在C6窄餾分中分離α-烯烴的實(shí)驗(yàn)和模擬工作，但所得到的1-己烯產(chǎn)品純度最高只能達(dá)到95%。吸附分離近年來也被廣泛研究，Wang等[8-9]選用沸石和分子篩作為吸附劑從C6～C10烯烴烷烴混合物中選擇性吸附α-烯烴，但吸附容量較低，而且目前難以直接通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定液相的實(shí)際吸附容量。基于過渡金屬陽離子（如銀離子和亞銅離子等）與烯烴雙鍵之間產(chǎn)生穩(wěn)定的π-鍵絡(luò)合[10-11]，銀基離子液體（ILs）和亞銅基促進(jìn)傳輸膜用于C6烯烴分離也被廣泛研究[12-13]，雖然銀離子與烯烴雙鍵之間的絡(luò)合能力較亞銅離子更強(qiáng)，但是銀基離子液體制備過程比較煩瑣，大規(guī)模應(yīng)用成本高昂，而亞銅離子在常規(guī)條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)導(dǎo)致絡(luò)合效果減弱，作為烯烴分離傳輸液膜時(shí)傳輸容量較低?？紤]到以上存在的各類問題，本文考慮設(shè)計(jì)一種新型的α-烯烴分離替代溶劑，用銀鹽作為氫鍵受體合成銀基低共熔溶劑（Ag-DES），低共熔溶劑（DESs）具有和離子液體類似的理化性質(zhì)，而且還具有自身獨(dú)特的顯著優(yōu)勢(shì)：易于設(shè)計(jì)、可生物降解、對(duì)環(huán)境無污染、易于大規(guī)模應(yīng)用[14]，目前已在氣液混合物分離[15-16]、電化學(xué)[17]和材料化學(xué)[18]中廣泛應(yīng)用。

本文選用N,N-二甲基苯甲酰胺（DMBA）和三氟甲磺酸銀（AgCF3SO3）分別作為氫鍵供體和氫鍵受體按照一定的摩爾比混合制得新型銀基低共熔溶劑（Ag-DES），通 過FT-IR、FT-Raman、1H NMR、ESI-MS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征證明該溶劑被成功制備，然后將其應(yīng)用于1-己烯/正己烷混合烴體系，系統(tǒng)地探究原料中烯烴濃度、銀離子與烯烴摩爾比、操作溫度及Ag-DES循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)1-己烯分配系數(shù)及選擇性的影響。此外，通過FT-Raman光譜和DFT量化計(jì)算探究Ag-DES與烯烴、烷烴之間相互作用機(jī)理，以此說明Ag-DES對(duì)烯烴選擇性分離的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑主要有：1-己烯[98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，上海麥克林生化科技有限公司]，正己烷（99%，天津江天化工科技有限公司），N,N-二甲基苯甲酰胺（99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），三氟甲磺酸銀（99.8%，上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司）。

1.2 Ag-DES的合成實(shí)驗(yàn)

將一定量的三氟甲磺酸銀在65℃光保護(hù)下真空干燥24 h后取出，與一定量的N,N-二甲基苯甲酰胺按摩爾比1∶2混合，然后避光置于60℃恒溫油浴中以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h形成淡黃色均勻液體，將其存儲(chǔ)在棕色試劑瓶中置于真空干燥器內(nèi)備用，接著對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行分析。本課題組前期成果表明，該溶劑具有很好的熱穩(wěn)定性，工作溫度范圍為-5～160℃，常溫常壓下的運(yùn)動(dòng)黏度為170.25 mPa·s，密度為1.395 g/ml。FT-IR、FT-Raman、ESIMS、1H NMR等一系列表征結(jié)果顯示，在溶劑合成中除了伴有DMBA分子中N-甲基氫與三氟甲磺酸根陰離子中氧、氟原子之間氫鍵的生成，還有Ag+與DMBA分子中羰基氧之間化學(xué)絡(luò)合作用的產(chǎn)生，共同決定了該溶劑可以穩(wěn)定存在，表明新型銀基低共熔溶劑被成功制備[19]。

1.3 反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，先按照一定的濃度梯度配制相同質(zhì)量的1-己烯、正己烷混合溶液加入100 ml結(jié)晶器中，為避免Ag-DES見光分解導(dǎo)致分離性能降低，在避光條件下向結(jié)晶器中加入相同體積和組成的Ag-DES溶劑，打開勻速程序控溫槽，使體系溫度維持在25℃，打開數(shù)顯電動(dòng)攪拌器以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h使其達(dá)到熱力學(xué)平衡，然后在該溫度下繼續(xù)靜置1 h使其相分離，將上層有機(jī)相液體用滴管小心取出稱重，并用氣相色譜分析其組成。原料中烯烴濃度、銀離子與烯烴摩爾比、分離溫度及循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)1-己烯分離性能探究實(shí)驗(yàn)操作條件如表1所示，循環(huán)實(shí)驗(yàn)中Ag-DES與1-己烯絡(luò)合物的解絡(luò)條件是在50℃恒溫油浴中減壓至10 kPa左右，以250 r/min轉(zhuǎn)速旋蒸12 h后回收Ag-DES[20]，重復(fù)用于反應(yīng)萃取分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟和上述反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)一致。

圖1 反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus for reactive extraction

1.4 氣相色譜（GC）分析

本實(shí)驗(yàn)采用PE Auto System XL氣相色譜儀，HP-5（0.32 mm×30 m×0.25μm,Agilent）非極性柱對(duì)上清液有機(jī)相中的各組分含量進(jìn)行分析，并通過質(zhì)量衡算得到兩相中三元混合物的組成，計(jì)算過程如下。

式中，M為進(jìn)料總質(zhì)量；m1，m2，m3分別為1-己烯、正己烷、Ag-DES進(jìn)料質(zhì)量；Morg和Msol分別為有機(jī)相和溶劑相的質(zhì)量，二者可以通過式(2)、式(3)分別求得。

Morg由分液稱重可知，有機(jī)相中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x1org，x2org，x3org=1-x1org-x2org）由色譜分析得到，兩相中各組分的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以通過式(4)～式(6)求得。

其中，i=1、2、3分別代表1-己烯、正己烷、Ag-DES；上角標(biāo)org和sol分別代表有機(jī)相和溶劑相。

表1 1-己烯分離性能探究實(shí)驗(yàn)條件Table 1 The experimental conditions for the separation performance of 1-hexene

1.5 FT-Raman分析及量化計(jì)算

采用FT-Raman光譜和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合來分析Ag-DES與1-己烯、正己烷之間的相互作用機(jī)理，將Ag-DES、1-己烯、正己烷及其絡(luò)合物分別注射進(jìn)石英毛細(xì)管后兩端封口，在785 nm激光光源下進(jìn)行拉曼光譜分析。基于密度泛函理論（DFT）的量化計(jì)算采用Gaussian 09程序，泛函選用M062X[21]，基組選用def2tzvp[22]，分別對(duì)1-己烯、正己烷、Ag-DES及其絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算單點(diǎn)能，在溶劑模型下得到Ag-DES與1-己烯及正己烷之間相互作用能的差異，并通過分子中原子（AIM）理論分析了Ag-DES與1-己烯、正己烷形成絡(luò)合物中分子間所成鍵臨界點(diǎn)（BCPs）處的拓?fù)鋮?shù)[23]，從而反映不同原子對(duì)間共價(jià)和非共價(jià)相互作用的差異，從分子水平上解釋了烯烴選擇性分離的原因。

2 反應(yīng)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

Ag-DES被用作反應(yīng)萃取劑分離1-己烯和正己烷，分離性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)是各組分的分配系數(shù)Di及選擇性Si,j，二者分別計(jì)算如下。

2.1 原料中烯烴濃度對(duì)分配系數(shù)及選擇性的影響

原料中烯烴濃度對(duì)分離性能的影響如圖2所示，1-己烯的分配系數(shù)隨著原料中烯烴濃度的增大而減小，而正己烷的分配系數(shù)隨烯烴濃度增大略微上升，二者共同決定了1-己烯相對(duì)正己烷的選擇性隨烯烴濃度的增大而減小，當(dāng)烯烴濃度為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，1-己烯的選擇性最高可達(dá)17.97。這主要是因?yàn)?-己烯在Ag-DES中的化學(xué)絡(luò)合作用相比其物理溶解對(duì)選擇性的影響更占主導(dǎo)作用[24]，隨著烯烴濃度的增大，化學(xué)絡(luò)合逐漸達(dá)飽和，所以烯烴的分配系數(shù)逐漸降低。此外，1-己烯的極性強(qiáng)于正己烷[偶極矩：1-己烯（μ=0.45）>正己烷（μ=0.06）]，所以在Ag-DES極性溶劑中1-己烯的溶解能力更大，這就導(dǎo)致1-己烯在溶劑相中的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正己烷，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)1-己烯的選擇性分離；正己烷的分配系數(shù)略微升高，是因?yàn)樵降较N的高濃度區(qū)，就越是烷烴的低濃度區(qū)，此時(shí)烷烴在有機(jī)相中的含量也就逐漸下降導(dǎo)致其分配系數(shù)上升。由此可見，在烯烴的低濃度區(qū)，1-己烯對(duì)正己烷的選擇性越高，分離難度越小，越到高濃度區(qū)，越不易分離。

將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量守恒計(jì)算即可得到如表2所示的三元液液萃取相平衡數(shù)據(jù)，繪制如圖3所示的三元液液平衡相圖，從圖3中可以看出，這是兩對(duì)部分互溶，一對(duì)完全互溶的體系，1-己烯在Ag-DES中的溶解度更大，正己烷的很小，這也正是實(shí)現(xiàn)二者選擇性分離的基礎(chǔ)。此外，從表2中可以看出，隨著原料中烯烴濃度的增大，1-己烯的收率從68%提升到了73%，說明在烯烴的高濃度區(qū)收率高。但是，單級(jí)分離過程的收率仍然較低，所以，進(jìn)一步優(yōu)化操作條件和分離過程設(shè)計(jì)對(duì)Ag-DES的應(yīng)用具有重要意義。

圖3 1-己烯-正己烷-Ag-DES三元相圖[T=(298.15±0.50)K]Fig.3 The ternary phase diagramof 1-hexene-n-hexane-Ag-DES[T=(298.15±0.50)K]

表2 1-己烯（1）-正己烷（2）-Ag-DES（3）三元兩相體系在298.15 K時(shí)的相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Phase equilibrium data of 1-hexene（1）-n-hexane（2）-Ag-DES（3）in the ternary biphasic system at 298.15 K

2.2 銀離子與烯烴摩爾比對(duì)分配系數(shù)及選擇性的影響

銀離子與烯烴摩爾比對(duì)1-己烯分離性能的影響如圖4所示，銀離子與烯烴摩爾比越大，1-己烯的分配系數(shù)和選擇性也就越大。隨著二者摩爾比的降低，銀離子絡(luò)合位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，此時(shí)1-己烯的分配系數(shù)隨之降低，由于正己烷在Ag-DES中受物理溶解的限制，其分配系數(shù)基本保持不變，所以整體上1-己烯對(duì)正己烷的選擇性隨銀離子與烯烴摩爾比的減小而降低，銀離子濃度越高對(duì)烯烴分離越有利。

圖4 銀離子與烯烴摩爾比對(duì)1-己烯、正己烷分配系數(shù)及其選擇性的影響(在25℃下，將11.106 g Ag-DES含烯烴濃度50%的C6混合物按摩爾比(1∶1)～(1∶3)混合)Fig.4 Effect of molar ratio of silver ion to olefin on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand C6 mixture with 50%olefin and the molar ratio of Ag-DESto 1-hexene rangingfrom 1∶1 to 1∶3 at 25℃)

2.3 分離溫度對(duì)分配系數(shù)及選擇性的影響

分離溫度對(duì)1-己烯分離性能的影響如圖5所示，從10℃開始隨著溫度的升高，1-己烯的分配系數(shù)及選擇性逐漸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這個(gè)主要可以歸因于兩個(gè)方面。其一，升溫對(duì)1-己烯在Ag-DES中的物理溶解具有促進(jìn)作用，會(huì)增大溶劑相中1-己烯的含量；其二，由于銀離子與烯烴雙鍵之間的化學(xué)絡(luò)合作用是一個(gè)放熱過程[25]，升溫會(huì)抑制烯烴與溶劑相中銀離子之間的化學(xué)絡(luò)合，進(jìn)而導(dǎo)致溶劑相中烯烴含量降低。對(duì)比以上兩個(gè)方面，由于1-己烯的分配系數(shù)隨溫度升高逐漸下降，所以升溫對(duì)化學(xué)絡(luò)合的影響要比物理溶解更加明顯。另外，升溫使得正己烷的分配系數(shù)略有增大，所以整體上1-己烯對(duì)正己烷的分離選擇性隨溫度升高而降低。但并非溫度越低越好，當(dāng)操作溫度降至0℃時(shí)，1-己烯和正己烷的分配系數(shù)及選擇性大幅度降低，這可能主要是因?yàn)樵谠摐囟认?，相比于化學(xué)絡(luò)合，物理溶解更占主導(dǎo)作用，故而二者的分配系數(shù)及選擇性急劇降低。綜上，相對(duì)而言低溫對(duì)α-烯烴分離更有利，10℃時(shí)1-己烯分配系數(shù)及選擇性最高。

圖5 溫度對(duì)1-己烯、正己烷分配系數(shù)及其選擇性的影響(將11.106 g Ag-DES與5.04 g烯烴濃度50%的C6混合物分別于0～40℃各溫度下混合)Fig.5 Effect of temperature on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand 5.04 g C6 mixture with 50%olefin and the operating temperature ranging from 0 to 40℃)

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性是Ag-DES用于α-烯烴分離的重要特征之一。由于該溶劑的成本高于普通溶劑，所以回收和重復(fù)利用尤為重要。同一溶劑的五次循環(huán)反應(yīng)萃取分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，1-己烯和正己烷的分配系數(shù)及選擇性均沒有較大的變化，與五組分配系數(shù)及選擇性的平均值相比，變化幅度在±6%范圍內(nèi)，說明該Ag-DES對(duì)C6α-烯烴分離的循環(huán)穩(wěn)定性較好，在長鏈烯烴的分離中具有很好的應(yīng)用前景。而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可考慮使用閃蒸的方式進(jìn)行Ag-DES的回收，通過模擬計(jì)算對(duì)解絡(luò)過程中操作條件進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化[19]。

圖6 循環(huán)次數(shù)對(duì)1-己烯、正己烷分配系數(shù)及其選擇性的影響(在25℃下，將11.106 g Ag-DES與5.04 g烯烴濃度50%的C6混合物混合)Fig.6 Effect of recycle times on the distribution coefficient and selectivity of 1-hexene to n-hexane(Including 11.106 g Ag-DESand 5.04 g C6 mixture with 50%olefin at 25℃)

2.5 與其他分離劑比較

相比文獻(xiàn)報(bào)道的其他分離劑，如有機(jī)溶劑和離子液體等，本文合成的Ag-DES在1-己烯和正己烷的分離中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。Zhu等[26]選用N-甲?；鶈徇∟FM）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）和1-甲基咪唑（1-MEI）等有機(jī)溶劑液液萃取1-己烯，選擇性范圍為1.7～3.8。李如龍[27]合成了一系列常規(guī)離子液體和銀基離子液體并將其應(yīng)用于1-己烯/正己烷混合烴體系，1-己烯分離選擇性結(jié)果如圖7所示，常規(guī)不含銀的[CONmim][NTf2]、[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]、[Bmim][NTf2]等咪唑類離子液體中1-己烯的分離選擇性只有2～3，而銀基離子液體[Ag(Bmim)][NTf2]及Wang等[28]合成的[Ag(DMBA)2][NTf2]，當(dāng)烯烴濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，1-己烯對(duì)正己烷的分離選擇性分別為10.30和13.30，而在該條件下，Ag-DES中1-己烯對(duì)正己烷的選擇性達(dá)到了17.97，較銀基離子液體高出35%以上，在C6α-烯烴的分離中極具應(yīng)用潛力。

圖7 各分離劑對(duì)1-己烯/正己烷的分離選擇性Fig.7 The separation selectivity of 1-hexene to n-hexane in different separating agents

3 Ag-DES與烯烴/烷烴相互作用機(jī)理

3.1 FT-Raman光譜分析

Ag-DES、1-己烯、正己烷及其二元絡(luò)合物、解絡(luò)1-己烯后的Ag-DES拉曼光譜分析結(jié)果如圖8所示。在圖8(a)中，Ag-DES-1-己烯絡(luò)合物與兩純組分的譜線相比發(fā)現(xiàn)，1-己烯1295.66 cm-1處的峰比較明顯地出現(xiàn)在了絡(luò)合物譜線中，這就說明1-己烯進(jìn)入了Ag-DES中。1641.95 cm-1處為1-己烯碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在Ag-DES-1-己烯絡(luò)合物譜圖中1636.34 cm-1的位置也出現(xiàn)了一個(gè)輕微的碳碳雙鍵峰，據(jù)此可推斷1-己烯在Ag-DES中是存在少量物理溶解的，而且此處的雙鍵峰發(fā)生了輕微的紅移，可能與雙鍵上發(fā)生的化學(xué)絡(luò)合作用相關(guān)，其化學(xué)環(huán)境受銀離子影響，雙鍵峰強(qiáng)度降低，向低能量方向偏移。此時(shí)，再對(duì)比絡(luò)合物與Ag-DES的譜圖，發(fā)現(xiàn)Ag-DES中銀離子與羰基絡(luò)合基團(tuán)在1576.82 cm-1處的峰面積大幅增加，而且絡(luò)合物在1579.33 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)更高的新峰，已有文獻(xiàn)報(bào)道銀離子與烯烴雙鍵的化學(xué)絡(luò)合基團(tuán)在1585 cm-1處出峰[29]，據(jù)此可判斷新峰1579.33 cm-1為銀離子與碳碳雙鍵絡(luò)合基團(tuán)的峰。由于1579.33 cm-1和1576.82 cm-1非常近，不易明顯區(qū)分，此處為了進(jìn)一步說明新的絡(luò)合基團(tuán)的生成，對(duì)A、B（A峰：1576.82～1579.33 cm-1處銀離子與雙鍵絡(luò)合基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰;B峰：1512.77 cm-1處苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰）兩處峰面積之比進(jìn)行前后比較，未結(jié)合1-己烯之前，峰面積比(A/B)為0.5552，結(jié)合1-己烯后A/B增大至0.7069，接著再將1-己烯解絡(luò)，A/B減小至0.5589，這表明A峰處確實(shí)有銀離子與烯烴雙鍵絡(luò)合基團(tuán)對(duì)應(yīng)新峰的疊加出現(xiàn)。在圖8(b)中，對(duì)比Ag-DES-正己烷絡(luò)合物與純組分譜圖，1145.62、1307.41 cm-1等烷烴特征峰均未出現(xiàn)在Ag-DES-正己烷絡(luò)合物譜圖中，說明正己烷幾乎不溶于Ag-DES，二者間弱相互作用微弱。綜上，1-己烯與Ag-DES間的化學(xué)絡(luò)合作用和較強(qiáng)的物理溶解作用是實(shí)現(xiàn)烯烴烷烴分離的主要原因。

圖8 Ag-DES與1-己烯/正己烷及其絡(luò)合物拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of Ag-DESand 1-hexene/n-hexane and their complexes

3.2 量化計(jì)算分析

3.2.1 構(gòu)型優(yōu)化 為從分子水平解釋Ag-DES對(duì)烯烴的選擇性分離，在M062X/def2tzvp級(jí)別下對(duì)Ag-DES及其與烯烴烷烴絡(luò)合物基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化構(gòu)型如圖9所示。其中圖9(a)、(b)分別為AgCF3SO3和DMBA的穩(wěn)定構(gòu)型，Ag-DES是將AgCF3SO3插入到兩個(gè)相鄰的DMBA分子間即得到如圖9(c)所示的優(yōu)化構(gòu)型，此時(shí)銀離子與DMBA羰基氧之間形成了化學(xué)絡(luò)合作用，陰離子上氧原子、氟原子等與DMBA分子中的氫原子間形成了穩(wěn)定的氫鍵作用，這與Ag-DES的表征結(jié)果一致[19]。接著對(duì)比如圖9(d)、(e)所示的Ag-DES與1-己烯、正己烷絡(luò)合后的穩(wěn)定構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)在Ag-DES-1-己烯絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中，C C…Ag原子間距為2.502?（1?=0.1 nm）和2.567?，屬于銀離子與不飽和鍵之間的共價(jià)相互作用，然而在Ag-DES-正己烷絡(luò)合物構(gòu)型中，C—C…Ag原子間距為10.518?，由于Ag-DES與正己烷之間原子間距太大，二者間幾乎不存在較強(qiáng)的弱相互作用。此外，將Ag-DES-1-己烯絡(luò)合物構(gòu)型與Ag-DES相比，Ag-DES中C O…Ag原子間距從初始的2.263?和2.294?增大到了2.325?和2.358?，O…Ag…O鍵角也從原來的158.7°增大到了249.7°，C O…Ag鍵角也從102.9°和109.5°增大到了109.7°和121.5°，這主要是因?yàn)锳g-DES與1-己烯之間形成了化學(xué)絡(luò)合作用使得Ag-DES內(nèi)部作用力減弱進(jìn)而構(gòu)型參數(shù)發(fā)生變化；而在Ag-DES-正己烷絡(luò)合物構(gòu)型中，由于Ag-DES與正己烷之間相互作用強(qiáng)度微弱，所以結(jié)合正己烷前后，Ag-DES的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本不變。綜上，構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果說明Ag-DES與1-己烯之間的相互作用強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與正己烷之間的。

圖9 AgCF3SO3(a)、DMBA(b)、Ag-DES(c)、Ag-DES-1-己烯(d)、Ag-DES-正己烷(e)在M062X/def2tzvp級(jí)別下的優(yōu)化構(gòu)型Fig.9 The optimized geometry structures for AgCF3SO3(a),DMBA(b),Ag-DES(c),Ag-DES-1-hexene(d),Ag-DES-n-hexane(e)at the M062X/def2tzvp level

3.2.2 相互作用能 相互作用能是定量描述分子間相互作用強(qiáng)弱的物理量[30]，可以通過各組分優(yōu)化構(gòu)型的單點(diǎn)能計(jì)算得到，AB分子間的相互作用能通常用式(9)來計(jì)算：

式中，EA、EB、EAB分別為A、B、AB單獨(dú)存在時(shí)的單點(diǎn)能；EBSSE為基組疊加校正能量，計(jì)算結(jié)果如表3所示。Ag-DES與1-己烯之間的相互作用能為-130.75 kJ/mol，遠(yuǎn)大于Ag-DES和正己烷之間的相互作用能-76.47 kJ/mol，二者之間較大的相互作用能差異，決定了1-己烯在Ag-DES中具有更高的溶解性，有利于對(duì)其選擇性分離。

表3 Ag-DES（A）-1-己烯/正己烷（B）在M062X/def2tzvp級(jí)別下的相互作用能Table 3 The interaction energiesof the complexes Ag-DES（A）-1-hexene/n-hexane（B）at M062X/def2tzvp level

表4 Ag-DES在BCPs處的拓?fù)鋮?shù)Table 4 Topological parameters of BCPs in Ag-DES

表6 Ag-DES-正己烷在BCPs處的拓?fù)鋮?shù)Table 6 Topological parameters of BCPs in Ag-DES-n-hexane

圖10 Ag-DES(a)、Ag-DES-1-己烯(b)、Ag-DES-正己烷(c)的AIM分析橘點(diǎn):BCPs;紅線:共價(jià)相互作用;橘線:非共價(jià)相互作用Fig.10 The AIM analysis for Ag-DES(a),Ag-DES-1-hexene(b),Ag-DES-n-hexane(c)The BCPs aremarked asorangedots,thecoordination covalent bondsarelinked by red linesand thehydrogen bondsarelinked by orangelines

表5 Ag-DES-1-己烯在BCPs處的拓?fù)鋮?shù)Table 5 Topological parameters of BCPs in Ag-DES-1-hexene

4 結(jié) 論

在本研究中成功合成了一種新型銀基低共熔溶劑，并將其應(yīng)用于1-己烯和正己烷的反應(yīng)萃取分離研究，結(jié)果顯示，在較低的烯烴進(jìn)料濃度、分離溫度及較高的銀離子濃度下，1-己烯對(duì)正己烷的分離選擇性較高，當(dāng)1-己烯進(jìn)料濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，選擇性可達(dá)17.97，相比文獻(xiàn)中的銀基離子液體高出35%以上。多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了該Ag-DES具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，通過對(duì)Ag-DES與1-己烯/正己烷絡(luò)合體系的FT-Raman表征和量化計(jì)算，包括構(gòu)型優(yōu)化、相互作用能計(jì)算及AIM理論分析，共同說明了Ag-DES與1-己烯之間存在著共價(jià)化學(xué)絡(luò)合作用和非共價(jià)氫鍵作用，而與正己烷之間相互作用微弱，二者巨大的相互作用差異，是實(shí)現(xiàn)1-己烯選擇性分離的主要原因。

銀基低共熔溶劑作為一種新型可設(shè)計(jì)的綠色分離介質(zhì)，在烯烴分離中有著極大的應(yīng)用潛力。在今后的研究中還可以對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，通過引入更高極性的陰離子或功能性基團(tuán)，或者改善氫鍵供體和受體之間的結(jié)合比例來進(jìn)一步調(diào)控Ag-DES的結(jié)構(gòu)特性，降低黏度，降低成本，可用作反應(yīng)萃取劑或促進(jìn)傳輸?shù)囊耗げ牧蟻硖岣擀?烯烴的分離性能；基于基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)α-烯烴分離的新工藝，建立相應(yīng)的理論模型，優(yōu)化工藝參數(shù)，為Ag-DES的工業(yè)化應(yīng)用提供可能。