李燕，蹇亮，茅沁怡，潘成思，蔣平平，朱永法，董玉明

（1江南大學化學與材料工程學院，光響應(yīng)功能分子材料國家級國際聯(lián)合研究中心，江蘇無錫 214122；2清華大學化學系，北京 100084）

引 言

有機合成技術(shù)在當今的化學工程過程中發(fā)揮著極其重要的作用[1]。在工業(yè)上，芳香醛作為應(yīng)用最為廣泛的醛類，是合成藥物、化妝品、香料等化學物質(zhì)的重要有機中間體[2-3]。但在傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)過程中，催化氧化醇為醛通常需要貴金屬催化劑（如負載的Au、Pd等）或者強氧化劑（例如重鉻酸鉀、高錳酸鉀、次氯酸鉀等），不僅使氧化產(chǎn)物的選擇性低，并且會導致高能耗及環(huán)境污染。因此，開發(fā)一種綠色且低成本的方法來實現(xiàn)選擇性醇氧化具有重要意義[4-6]。

光催化技術(shù)通過光誘導載流子激發(fā)來驅(qū)動氧化/還原反應(yīng)，提供了一種在室溫下引發(fā)有機反應(yīng)的綠色可持續(xù)途徑[7-9]。通過負載貴金屬、摻雜原子、構(gòu)建表面缺陷等方式已經(jīng)在TiO2[10-13]、WO3[14]、CdS[15]、g-C3N4[16]、Bi系[17-18]等光催化劑上實現(xiàn)了苯甲醇（BA）到苯甲醛（BAD）的選擇性光催化氧化。然而，這些催化劑在提升反應(yīng)選擇性后苯甲醇的轉(zhuǎn)化率仍有提升空間。Li等[19]利用在含有氧空位的BiOCl催化劑上負載Au形成等離子體共振，選擇性高于99%，但8 h后轉(zhuǎn)化率僅為75.6%。Ding等[20]制備了存在N空位的g-C3N4，反應(yīng)9 h后選擇性為99.9%,轉(zhuǎn)化率僅為68.3%。如何在保證高選擇性的基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)具有高反應(yīng)活性的光催化劑，成為光催化有機合成苯甲醛的主要挑戰(zhàn)，值得深入研究。

光生載流子的分離速率是影響反應(yīng)活性的重要因素，載流子的快速分離能提高反應(yīng)過程中對電子空穴的利用率從而改善反應(yīng)效率[21]。而異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建會在半導體之間形成內(nèi)置電場，該電場可有效分離電荷[22-24]。因此，利用異質(zhì)結(jié)來促進電荷高效分離是提高苯甲醇氧化轉(zhuǎn)化率的一個有效解決方案，但目前這一策略在苯甲醇氧化領(lǐng)域中研究還較少。

在本工作中，采用了一種簡便的方法原位合成具有較高比表面積的Bi2O2CO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復合結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用到苯甲醇的選擇性氧化中。Bi2O2CO3/g-C3N4復合催化劑的片狀結(jié)構(gòu)可提高催化劑的比表面積增加活性中心，并且緊密的層狀堆疊有助于縮短電子空穴向活性位點的擴散距離，從而促進電荷傳輸提高反應(yīng)活性。本文對催化劑的結(jié)構(gòu)、電荷分離性能、氧化機理等進行了分析與評價，可為高效光催化氧化體系的設(shè)計與構(gòu)建提供新的思路。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯化銨、雙氰胺、Bi(NO3)3·5H2O、HNO3、無水碳酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CATB)、苯甲醇、乙腈均來自國藥集團化學試劑有限公司。上述試劑均為分析純，所有水溶液均采用去離子水配制。

1.2 催化劑制備

g-C3N4的合成：將1 g雙氰胺和5 g氯化銨混合，研磨均勻后放入瓷坩堝中，以3℃/min的升溫速率在馬弗爐中加熱至550℃煅燒4 h。

Bi2O2CO3/g-C3N4的 制 備：將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于80 ml的1 mol/L HNO3溶液中，溶液澄清后加入0.1 g CTAB，攪拌20 min混合均勻后，在持續(xù)攪拌下緩慢加入10 mmol無水碳酸鈉，然后稱取一定量的g-C3N4與溶液混合在60℃下加熱24 h。將獲得的懸浮液離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次。最后，將Bi2O2CO3/g-C3N4復合材料在60℃下干燥12 h。其中為了合成不同比例的Bi2O2CO3/g-C3N4，固定Bi2O2CO3的量，以g-C3N4與Bi2O2CO3的摩爾比分別為0.5、1.5、2.5、3.5加入不同質(zhì)量的g-C3N4，最終獲得的催化劑分別命名為x-Bi2O2CO3/g-C3N4（x=0.5、1.5、2.5、3.5）。

Bi2O2CO3的制備：為了進行比較，使用上述方法在不添加g-C3N4的情況下制備純Bi2O2CO3。

1.3 表征

利用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克AXS有限公司）獲得催化劑的組成；通過UV-3600 plus型紫外可見近紅外分光光度計（DRSUV-Vis，日本島津公司）測試催化劑的吸光性能；催化劑的電子壽命可由LifeSpecⅡ型超快時間分辨熒光壽命光譜儀（英國愛丁堡儀器公司）獲得；反應(yīng)活性通過GC9720型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）進行檢測；催化劑的元素組成和價態(tài)由Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Perkin-Elmer公司）測得；通過JEM-2100plus型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社）觀察催化劑的形貌。光電化學（PEC）測量使用CHI660E電化學工作站，在三電極體系中，0.5 mol/L的Na2SO4作為電解液，以Pt網(wǎng)為對電極，Ag/AgCl作為參比電極，Bi2O2CO3/g-C3N4光催化劑涂覆的FTO玻璃為工作電極進行測試。

1.4 光催化性能測試

將30 mg催化劑分散在含有0.3 mmol苯甲醇的10 ml乙腈溶液中，并在O2環(huán)境下脫氣30 min，后在300 W氙燈（AM 1.5G濾光片）下進行光照反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液離心收集上清液，通過氣相色譜儀（GC-9720）進行檢測和分析。為了進一步了解Bi2O2CO3/g-C3N4復合材料的光催化機理，使用AgNO3作為電子清除劑、苯醌（BQ）作為?O2-清除劑、三乙醇胺（TEA）作為空穴清除劑和異丙醇（IPA）作為?OH清除劑進行自由基捕獲實驗。并根據(jù)式(1)～式(3)計算苯甲醇氧化為苯甲醛的選擇性和轉(zhuǎn)化率：

式中，C0是苯甲醇的初始濃度，C1是光照后的苯甲醇濃度，C2是光照后的苯甲醛濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)分析

通過SEM及TEM對催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進行了研究。圖1(a)、(b)為復合催化劑1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)Bi2O2CO3及g-C3N4分布均勻，其中Bi2O2CO3呈現(xiàn)出厚度較薄的大片狀結(jié)構(gòu)，而g-C3N4則均勻分散在其周圍。圖1(c)、(d)分別為g-C3N4和Bi2O2CO3的TEM圖，純g-C3N4為二維不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，而純Bi2O2CO3表現(xiàn)出超薄的大片層結(jié)構(gòu)，具有較為規(guī)整的邊緣，邊長為150～300 nm。經(jīng)過復合后，Bi2O2CO3的形貌并沒有發(fā)生改變，Bi2O2CO3片層與g-C3N4片層緊密堆疊[圖1(e)]。在圖1(f)中可以觀察到Bi2O2CO3的晶格條紋，其中0.272 nm的晶格間距對應(yīng)于Bi2O2CO3的(110)晶面[37]。

圖1 催化劑形貌表征(a),(b)1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的SEM圖;(c)～(e)g-C3N4、Bi2O2CO3、1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的TEM圖;(f)1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的高分辨透射電鏡圖Fig.1 Morphology of catalysts

通過觀察到的Bi2O2CO3超薄片層結(jié)構(gòu)推測復合催化劑可能擁有更大的比表面積，因此進行了N2吸附-解吸等溫線測量,進一步測試g-C3N4與1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的比表面積和孔徑分布。如圖2(a)所示，兩個樣品均顯示具有H3磁滯回線的Ⅳ型吸附等溫線，根據(jù)IUPAC分類標準表明均為中孔結(jié)構(gòu)[38]。其中1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4復合催化劑的比表面積為81.9 m2/g，遠大于純g-C3N4的37.4 m2/g，與TEM的結(jié)果相匹配，超薄的Bi2O2CO3片層結(jié)構(gòu)提升了復合催化劑的比表面積。從表面化學的觀點來看，表面積越大，催化劑表面的活性中心越多，吸附的醇濃度越高，這有利于提高其光催化活性。圖2(b)顯示了g-C3N4與1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的孔徑分布，并且使用BJH方法獲得它們的平均孔徑分別為17.35和17.73 nm。

圖2 g-C3N4與1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的N2吸附-解吸等溫線(a)和相應(yīng)的孔徑分布曲線(b)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and BJH pore size distribution(b)of g-C3N4 and 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4

圖3為g-C3N4、Bi2O2CO3及不同比例的Bi2O2CO3/g-C3N4催化劑的XRD譜圖。對于純g-C3N4來說，在13.1°和27.9°的位置出現(xiàn)了兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面，這歸因于晶面內(nèi)重復的三嗪單元和共軛芳族體系的層間堆積[39]。Bi2O2CO3在32.7°、46.8°、57.3°處具有3個主要的衍射峰，與標準卡片JCPDSNo.41-1488中的(110)、(020)、(123)晶面相匹配[40]。催化劑復合后，Bi2O2CO3的衍射峰中新增了27.9°的g-C3N4衍射峰，證明復合催化劑中含有g(shù)-C3N4，且隨著g-C3N4的含量增多，特征峰的峰強不斷增加，證明了g-C3N4和Bi2O2CO3的成功結(jié)合。

圖3 g-C3N4、Bi2O2CO3、x-Bi2O2CO3/g-C3N4(x=0.5、1.5、2.5、3.5)的XRD譜圖Fig.3 XRDpatterns of g-C3N4,Bi2O2CO3,x-Bi2O2CO3/g-C3N4(x=0.5,1.5,2.5,3.5)

圖4 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4中C 1s(a)、N 1s(b)、O 1s(c)、Bi4f(d)的高分辨率XPS光譜圖Fig.4 XPSspectra of C 1s(a),N 1s(b),O 1s(c),Bi 4f(d)in 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4

2.2 催化劑的光學性能及能級結(jié)構(gòu)分析

光催化劑的吸光能力對于反應(yīng)活性至關(guān)重要。圖5(a)為復合光催化劑紫外-可見漫反射光譜圖，用來檢測催化劑的光學性質(zhì)。如圖所示，g-C3N4和Bi2O2CO3的吸收邊緣為457和449 nm，與文獻[42]報道的一致。通過圖5(b)的Tauc曲線可以測得g-C3N4和Bi2O2CO3的帶隙分別為2.90和2.95 eV，Bi2O2CO3較大的帶隙使得其吸收光的范圍小于g-C3N4，與紫外-可見漫反射光譜圖的結(jié)果相符。

為了進一步了解催化劑的價導帶結(jié)構(gòu)，進行了Mott-Schottky曲線的測量[圖5(c)、(d)]。從Mott-Schottky圖中可以知道g-C3N4的平帶電位為-1.11 eV，Bi2O2CO3為-0.04 eV。根據(jù)n型半導體的導帶(CB)比平帶電位負0.1～0.3 eV的原則，可得g-C3N4的導帶約為-1.21 eV，Bi2O2CO3的導帶約為-0.14 eV。由公式EVB=Eg+ECB可進一步計算得催化劑的價帶(VB)[43]，g-C3N4約為1.69 eV，Bi2O2CO3約為2.81 eV。經(jīng)過價導帶位置的分析，電子會從導帶更負的g-C3N4轉(zhuǎn)移到Bi2O2CO3上，而空穴從Bi2O2CO3的價帶遷移到g-C3N4上，因此推測g-C3N4和Bi2O2CO3之間形成了typeⅡ型異質(zhì)結(jié)，可以加快電子和空穴的分離，從而促進反應(yīng)的進行[44]。

圖5 Bi2O2CO3、g-C3N4及1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射吸收光譜圖(a);Bi2O2CO3、g-C3N4的Tauc曲線(b);g-C3N4(c)和Bi2O2CO3(d)的Mott-Schottky圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of Bi2O2CO3,g-C3N4 and 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4(a);Tauc curves of Bi2O2CO3 and g-C3N4(b);Mott-Schottky diagramof g-C3N4(c)and Bi2O2CO3(d)

2.3 催化劑的活性測試

在實驗過程中，首先測試了不同比例的Bi2O2CO3/g-C3N4氧化苯甲醇的反應(yīng)活性[圖6(a)]。單純的g-C3N4活性只有12.1%，轉(zhuǎn)化率較低。Bi2O2CO3由于其超薄片層結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生更多的表面活性位點，所以轉(zhuǎn)化率達到了30.1%，是g-C3N4的2.5倍。將兩者結(jié)合后，復合光催化劑的轉(zhuǎn)化率比單純的g-C3N4和Bi2O2CO3都有所提升，其中當g-C3N4和Bi2O2CO3復合摩爾比為1.5時，反應(yīng)速率最快，轉(zhuǎn)化率在4 h后達到68.4%，選擇性>99.9%。這表明復合催化劑能顯著提高催化活性，這可能是由于g-C3N4表面修飾了超薄片狀的Bi2O2CO3,擁有更大的比表面積從而產(chǎn)生更多的活性位點。

根據(jù)活性優(yōu)化的結(jié)果，將效果最優(yōu)的1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4催化劑進行了延長反應(yīng)時間的實驗[圖6(b)]，發(fā)現(xiàn)4 h后轉(zhuǎn)化率還在不斷上升，且選擇性始終>99.9%，直到9 h后苯甲醇完全轉(zhuǎn)化為苯甲醛，說明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的催化活性，所以能持續(xù)氧化苯甲醇。最優(yōu)的Bi2O2CO3/g-C3N4復合催化劑反應(yīng)9 h可獲得皆>99.9%的轉(zhuǎn)化率和選擇性，相比于當前報道的g-C3N4基、Bi系、TiO2基等催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有了顯著提升。如含有N空位的g-C3N4在與本工作相同條件下獲得了68.3%的轉(zhuǎn)化率[20]；采用了貴金屬的Au-Pd/ZnIn2S4在10 h時后轉(zhuǎn)化率為90.6%[45]；含有O空位的Au-BiOCl反應(yīng)8 h的轉(zhuǎn)化率為75.6%[19]（表1）。圖6(c)為進一步檢驗1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4穩(wěn)定性的結(jié)果。經(jīng)過4次循環(huán)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都沒有明顯改變，證明復合催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，可以進行循環(huán)使用?？偟貋碚f，Bi2O2CO3/g-C3N4催化劑在苯甲醇光氧化苯甲醛反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

表1 選擇性光催化苯甲醇氧化的相關(guān)文獻Table 1 Overview of the literature on selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol

2.4 機理研究

為了了解在光照下Bi2O2CO3/g-C3N4產(chǎn)生的氧化苯甲醇的活性物種，進行了各種自由基捕獲實驗[圖6(d)]。通過對比發(fā)現(xiàn)，·OH對反應(yīng)的影響最小，表明·OH在反應(yīng)過程中幾乎不起作用。在N2氛圍中，轉(zhuǎn)化率明顯下降，表明在反應(yīng)過程中O2是必不可少的因素。在溶液中加入AgNO3，用于去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的光生電子，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性下降為37.0%，證明電子在反應(yīng)中的重要性。相對應(yīng)地，在溶液中加入去除·O2-的BQ后轉(zhuǎn)化率為24.6%，轉(zhuǎn)化率的下降說明·O2-的重要性及電子在氧化過程中主要將O2還原為·O2-。TEA可以捕獲反應(yīng)中產(chǎn)生的空穴，當反應(yīng)中空穴被捕獲后轉(zhuǎn)化率下降到幾乎為0，體現(xiàn)出光生空穴在催化過程中起關(guān)鍵作用。

圖6 g-C3N4、Bi2O2CO3、x-Bi2O2CO3/g-C3N4(x=0.5、1.5、2.5、3.5)反應(yīng)活性對比[測試條件：30 mg催化劑，300 W氙燈(AM 1.5G)，光照時間4 h](a);1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4在相同條件下的延長反應(yīng)時間轉(zhuǎn)化率(b);1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的穩(wěn)定性測試[測試條件：30 mg催化劑，300 W氙燈(AM 1.5G)，光照時間4 h](c);1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4在反應(yīng)過程中的自由基捕獲實驗(d)Fig.6 Comparison of reaction activity of g-C3N4,Bi2O2CO3,x-Bi2O2CO3/g-C3N4(x=0.5,1.5,2.5,3.5)[test conditions:30 mg catalysts,300 Wxenon lamp(AM 1.5G),illumination time 4 h](a);The conversion of benzyl alcohol on 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4 in 9 h under the same conditions(b);Stability test of 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4 30 mg catalyst[test conditions:30 mg catalysts,300 Wxenon lamp(AM 1.5G),illumination time 4 h](c);The conversion of benzyl alcohol after radical capture experiment on 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4(d)

電子和空穴的分離是影響催化劑氧化活性的重要因素。通過熒光光譜測量和光電化學表征研究了光催化劑中光誘導載流子的激發(fā)和分離效率（圖7）。在穩(wěn)態(tài)熒光光譜中[圖7(a)]，1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4的發(fā)光峰與g-C3N4、Bi2O2CO3相比顯著減弱，表明有效地抑制了電子空穴對的復合。在圖7(b)中，g-C3N4和Bi2O2CO3的電子壽命分別為0.379和0.412 ns，1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4擁有最高的電子壽命，為0.537 ns，進一步證明了異質(zhì)結(jié)的形成抑制了載流子的重組，延長了電荷的壽命。除熒光光譜外，光電化學表征是研究半導體中光生載流子電荷轉(zhuǎn)移阻力和界面反應(yīng)行為的另一項有效技術(shù)，在電化學表征中得到了和熒光光譜一致的結(jié)果。1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4在開燈的瞬間表現(xiàn)出比g-C3N4和Bi2O2CO3明顯增強的光電流強度[圖7(c)]，與之相對應(yīng)地，在阻抗圖中1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4弧半徑最小[圖7(d)]，這與瞬態(tài)光電流的結(jié)果相符，都說明了復合催化劑加速了載流子的分離效率。以上結(jié)果表明，Bi2O2CO3/g-C3N4的超薄片層堆疊不僅提供了豐富的活性位點，并且形成的異質(zhì)結(jié)還促進了電荷載流子的快速分離。

圖7 g-C3N4、Bi2O2CO3及1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4光催化劑的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(a)、時間分辨熒光光譜(b)、瞬態(tài)光電流譜圖(c)和阻抗譜圖(d)Fig.7 Steady-state fluorescence spectra(a),time-resolved PL decay spectra(b),transient photocurrent spectra(c),the EISNyquist plots(d)of photocatalysts for g-C3N4,Bi2O2CO3 and 1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4

基于上述分析，在圖8中提出了1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4對苯甲醇的氧化機理。g-C3N4和Bi2O2CO3結(jié)合后形成typeⅡ型結(jié)構(gòu)，在光的照射下，由于g-C3N4和Bi2O2CO3的緊密接觸,使g-C3N4上的電子快速遷移到Bi2O2CO3上，與吸附在Bi2O2CO3表面的O2結(jié)合生成·O2-，而苯甲醇分子被轉(zhuǎn)移到g-C3N4納米片上的空穴氧化為以C為中心的自由基，最后以C為中心的自由基與·O2-結(jié)合生成苯甲醛。在這個過程中，超薄的片狀結(jié)構(gòu)增加了催化劑的活性中心，并且異質(zhì)結(jié)的形成促進了載流子的分離，因此大大提升了苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。

圖8 光催化氧化苯甲醇反應(yīng)機理Fig.8 Reaction mechanism of photocatalytic oxidation of benzyl alcohol

3 結(jié) 論

本文采用了原位合成的方法制備了Bi2O2CO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，Bi2O2CO3的超薄片層與g-C3N4片層之間形成了緊密的層狀結(jié)構(gòu)，增加了Bi2O2CO3/g-C3N4復合光催化劑的比表面積，而高比表面積可以提供更為豐富的活性位點，并且層狀結(jié)構(gòu)縮短了電荷向活性位點的擴散距離。此外由于能級位置的匹配，Bi2O2CO3與g-C3N4形成了typeⅡ型異質(zhì)結(jié)，光電化學表征及熒光光譜都表明了復合催化劑中電子和空穴分離速率的提高。在活性測試中，最優(yōu)的催化劑1.5-Bi2O2CO3/g-C3N4可以在反應(yīng)9 h后獲得皆>99.9%的選擇性和轉(zhuǎn)化率，且具有優(yōu)異的循環(huán)使用性，完全轉(zhuǎn)化可以大大減少苯甲醇與苯甲醛分離的成本，在生產(chǎn)中具有重要意義。本文的研究結(jié)果可為開發(fā)新的高效有機轉(zhuǎn)化催化劑提供一定的指導。