馮宇，張鑫，張曼，王建成，閻智鋒，李甫，費鵬飛，盧建軍，，米杰

（1太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原 030008；2太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西晉中 030600；3山西新華防化裝備研究院有限公司，山西太原 030000）

引 言

20世紀(jì)90年代以來，中國經(jīng)濟飛速增長，伴隨著城市人口的增加和特大城市的出現(xiàn)，導(dǎo)致了能源消耗激增和污染物排放量大幅度增長[1]。以煤炭為主要代表的化石能源在加工轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生PMs、CO2、NOx、H2S、SO2、VOCs等各種污染物[2-6]。近年來，嚴格的環(huán)境法律法規(guī)要求各個行業(yè)尋求有效的技術(shù)來去除或回收各種化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中存在的污染物[7]。

隨著納米技術(shù)的出現(xiàn)，學(xué)者們對探究納米材料獨特的結(jié)構(gòu)性能表現(xiàn)出越來越濃厚的興趣。人們對納米材料制造技術(shù)理解的不斷加深，使納米技術(shù)進入了一個飛速發(fā)展的時期。這也給纖維材料帶來了一個新的概念：納米纖維。納米纖維是指纖維自身尺度在納米級或其中包含納米尺度的組分單元[8]。靜電紡絲是一種生產(chǎn)納米纖維高效便捷的技術(shù)，利用靜電力生產(chǎn)從亞微米到納米尺度的聚合物纖維材料。到目前為止，已經(jīng)有約100種不同的聚合物被電紡成納米纖維，其中既有人工合成的，也有天然的。靜電紡絲納米纖維與常規(guī)纖維相比，具有更小的直徑和更大的比表面積、更高的孔隙率、均一性好等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于催化載體、光學(xué)電子、藥物緩釋、醫(yī)學(xué)支架、國防安全等各個領(lǐng)域[9-11]。靜電紡絲納米纖維的應(yīng)用示意圖如圖1所示[12]。如今，日益嚴重的環(huán)境問題逐漸引發(fā)人們的重視。不斷加劇的空氣污染幾乎影響到世界上所有的地區(qū)和國家，給人體健康帶來嚴重威脅，被列為可持續(xù)發(fā)展議程中需要優(yōu)先解決的事項。根據(jù)世衛(wèi)組織的統(tǒng)計顯示，世界上91%的人口生活在空氣質(zhì)量低于WHO指標(biāo)的區(qū)域[13-14]。納米纖維材料具有可調(diào)的孔隙率、高的比表面積、良好的可加工性等特點，使其在氣體污染物的脫除方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

圖1 靜電紡絲納米纖維的應(yīng)用示意圖[12]Fig.1 Schematic diagram of the application of electrospun nanofibers[12]

在過去的十幾年中，科研工作者們在靜電紡絲納米材料脫除煤基氣體污染物和顆粒物方面做了大量的研究和工作，本文綜述了采用靜電紡絲纖維脫除PMs、CO2、H2S、SO2、NOx、VOCs等煤基氣體污染物的研究進展，闡述了靜電紡絲技術(shù)的基本原理和影響因素，并對靜電紡絲纖維脫除煤基氣體污染物的基本原理以及提高其脫除能力的相關(guān)策略進行了分析。最后，對靜電紡絲纖維脫除煤基氣體污染物的研究進展進行了總結(jié)，并對靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用和煤基氣體污染物脫除的前景與挑戰(zhàn)進行了展望。

1 靜電紡絲技術(shù)

1.1 靜電紡絲技術(shù)基本原理

常見的靜電紡絲裝置主要由高壓直流電源，噴頭及注射器和收集器三部分組成，如圖2所示[15]。

圖2 靜電紡絲裝置示意圖[15]Fig.2 Schematic diagramof electrospinning device[15]

靜電紡絲是一個帶電流體動力學(xué)過程。首先利用高壓電源使紡絲液帶上某種極性的電荷[16-17]，使得維持在噴頭末端的聚合物液滴受到電場作用，當(dāng)外加的電場逐漸增大到臨界值時，噴頭末端的液滴變成圓錐形（即泰勒錐）。當(dāng)液滴與收集器間異種電荷的相互作用力超過了液滴自身產(chǎn)生的表面張力時，泰勒錐的末端就會噴出射流并在噴頭末端和收集器之間的空間中發(fā)生快速拉伸，其中的溶劑在拉伸過程中揮發(fā)，最終在收集器上固化成聚合物纖維[18-19]。

1.2 靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

本質(zhì)上，靜電紡絲可以認為是靜電霧化技術(shù)的一種變體，二者都依賴于使用高壓來噴射液體射流，主要區(qū)別在于所用液體的黏度、黏彈性以及射流的行為[20-23]。從1964年到1969年，Taylor發(fā)表了一系列開創(chuàng)性的論文，展示了如何數(shù)學(xué)化地描述和模擬聚合物溶液或熔體液滴在強電場作用下從球形到錐形的形狀變化[24-28]。

21世紀(jì)初，靜電紡絲開始受到越來越多的關(guān)注，通過使用新材料，多樣的復(fù)合材料以及制造陶瓷納米纖維等使得電紡得到進一步發(fā)展[29-30]。值得注意的是，研究人員開發(fā)了幾種對納米纖維進行排列的方法，論證了將納米纖維的尺寸、結(jié)構(gòu)、組成、形態(tài)等產(chǎn)生的不同性能結(jié)合起來的可行性[31-32]。近幾年，還出現(xiàn)了關(guān)于靜電紡絲納米纖維連續(xù)紗線制備的報道[33]，Minaei等[34]以PEO/酪蛋白溶液作為紡絲液進行靜電紡絲，并對常規(guī)收集裝置進行改造，制備了納米纖維紗線，其掃描電鏡圖如圖3所示。從2010年開始，以多針靜電紡絲和無針靜電紡絲為基礎(chǔ)的工業(yè)生產(chǎn)線的研究報道逐漸增多，著眼于實現(xiàn)靜電紡絲納米纖維的工業(yè)化大批量生產(chǎn)。納米纖維材料應(yīng)用范圍變得更加寬泛，從工業(yè)用品到民用產(chǎn)品。

圖3 PEO/酪蛋白溶液制備納米纖維紗線的SEM圖像[34]Fig.3 SEM images of nanofiber yarn produced from PEO/casein solution[34]

1.3 靜電紡絲工藝參數(shù)

靜電紡絲過程受許多參數(shù)的影響，大致可分為三類：紡絲液性質(zhì)、過程參數(shù)和環(huán)境參數(shù)。紡絲液性質(zhì)包括黏度、濃度、電導(dǎo)率、聚合物的相對分子質(zhì)量、表面張力等；過程參數(shù)包括外加電壓、噴頭的內(nèi)徑、纖維接收距離和紡絲液注射速度等；環(huán)境參數(shù)包括環(huán)境的濕度和溫度等。這些參數(shù)中的每一個發(fā)生改變都會使電紡纖維的結(jié)構(gòu)形貌產(chǎn)生一定的變化。因此，為了合理配置這些參數(shù)以制備結(jié)構(gòu)理想、性能優(yōu)異的聚合物納米纖維材料，需要明確這些參數(shù)變化對最終材料帶來的影響。

1.3.1 紡絲液性質(zhì) 靜電紡絲過程依賴于帶電射流的單向拉伸作用，紡絲液濃度的變化對帶電射流的拉伸有顯著影響。在靜電紡絲過程中，纖維的形成需要一個臨界溶液濃度。研究表明，在溶液濃度過低的情況下，由于黏彈力不足以克服電荷間的排斥力，導(dǎo)致纖維射流破碎成液滴，只能得到聚合物微粒或納米顆粒[35]。隨著溶液濃度的增大，出現(xiàn)混合珠粒和纖維狀物，進一步增大濃度，珠粒的形狀由球形逐漸變?yōu)榧忓N形再到棒形，最終由于黏性阻力的增大，形成直徑均勻的纖維[36-37]。珠粒形貌變化隨溶液濃度增大的示意圖如圖4所示[38]。若濃度過大（即超過臨界值）會阻礙溶液在噴頭的流動（紡絲液在噴頭的末端迅速干燥并形成阻塞），進而使得紡絲過程中斷產(chǎn)生有缺陷的纖維狀物或微珠[39]。因此，對于不同聚合物溶液的靜電紡絲工藝而言，應(yīng)當(dāng)存在一個最佳的溶液濃度范圍。在相同聚合物的情況下，溶液的濃度取決于溶劑的比例，并且在相同溶劑的情況下與聚合物的分子量有關(guān)。

圖4 珠粒的形貌變化隨溶液濃度增大的示意圖[38]Fig.4 Schematic diagram of the change of bead morphology with theincrease of solution concentration[38]

聚合物的相對分子質(zhì)量是決定能否獲得納米纖維的關(guān)鍵參數(shù)之一。靜電紡絲的原料通常是高分子量的聚合物，觀察發(fā)現(xiàn)，聚合物分子量太低紡絲中不能獲得直徑均勻的纖維狀物，而分子量過高所需的外加電壓則越大且紡得纖維的平均直徑往往更大。研究人員的實驗結(jié)果表明，在保持其他參數(shù)不變的情況下，降低聚乙烯醇的相對分子質(zhì)量會使纖維中形成珠狀結(jié)構(gòu)，提高分子量首先產(chǎn)生光滑的均勻纖維，而分子量的進一步提高則會形成直徑更大的帶狀纖維[40]。聚合物的相對分子質(zhì)量反映了其分子鏈在溶液中的纏結(jié)作用強度，與黏度的大小密切相關(guān)，通常，在聚合物濃度相同的情況下，溶液的黏度傾向于與分子量呈比例。Tan等[41]發(fā)現(xiàn)低濃度的高分子量聚乳酸溶液也可產(chǎn)生滿足紡絲所需的纏結(jié)作用強度，提供足夠的溶液黏度，并抑制表面張力帶來的影響，使得紡絲過程順利進行。若聚合物分子間的其他作用能夠替代分子鏈間的纏結(jié)作用，也能將其電紡成納米纖維。已有研究人員將與低聚物分子量大小相當(dāng)?shù)牧字ㄟ^靜電紡絲工藝制成了納米纖維膜[42]。聚合物的相對分子質(zhì)量對溶液的流變性能和介電性能也有一定的影響。

靜電紡絲過程中，溶液黏度在決定纖維尺寸和形態(tài)方面起著至關(guān)重要的作用。不同類別的聚合物溶液都有獲得高質(zhì)量納米纖維所需的最佳溶液黏度范圍，在太低的溶液黏度下，溶劑分子會在表面張力的作用下凝結(jié)，無法得到連續(xù)柔軟的纖維，而過高的黏度只能噴射出粉狀物。對于低黏度溶液，在高于臨界濃度時僅會形成串珠狀結(jié)構(gòu)的纖維，此時纖維的結(jié)構(gòu)和形貌受溶液濃度的影響較大。在一項用于去除水溶液中銅(Ⅱ)離子的靜電紡絲聚丙烯酸（PAA）納米纖維膜制備的研究中[43]，對不同濃度的電紡純PAA納米纖維觀察表明，溶液濃度為10%（質(zhì)量）時，僅有微珠生成，隨著溶液濃度的增加，有部分纖維狀產(chǎn)物形成，但仍有大量微珠存在，當(dāng)濃度增加到25%（質(zhì)量）時，觀察到平均直徑為(614±13)nm的纖維結(jié)構(gòu)。聚合物纖維形態(tài)隨溶液黏度增大時的演變與其隨溶液濃度增大時的變化類似。以電紡聚環(huán)氧乙烷纖維為例，其纖維形態(tài)隨溶液黏度增大的SEM圖像如圖5所示[44]。

圖5 電紡聚環(huán)氧乙烷纖維形態(tài)隨溶液黏度增大的SEM圖（從左至右依次增大）[44]Fig.5 SEMimages of electrospun polyethylene oxide fibers with increasing solution viscosity(increase from left to right)[44]

電紡過程需要借助于流體表面電荷之間的庫侖力和外加電場的作用力。泰勒錐的形成在很大程度上取決于由外加電場產(chǎn)生的射流表面電荷間的靜電力（與流體表面相切的電場分量產(chǎn)生的靜電力）。導(dǎo)電的聚合物溶液有足夠的自由電荷移動到流體表面，從而形成泰勒錐并啟動靜電紡絲過程。溶液的導(dǎo)電率主要取決于聚合物類型、所用的溶劑和加入的鹽的電離程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著溶液電導(dǎo)率的增大，靜電紡絲納米纖維的直徑明顯減小，而溶液電導(dǎo)率過低，將會導(dǎo)致射流上的靜電斥力不足，以至于射流伸長不充分而無法產(chǎn)生直徑均勻的纖維，甚至可能會出現(xiàn)珠?；虼闋罾w維。Hayati等[45]的研究表明，在強電場存在下，高電導(dǎo)率的溶液噴出的射流在拉伸過程中彎曲不穩(wěn)定性會增大，并且所得到的纖維直徑分布較寬。把鹽添加到聚合物溶液中，鹽會電離成正負離子從而增加溶液電導(dǎo)率。這種方法被用于許多聚合物溶液的靜電紡絲，例如PEO、PVA、PAA等，鹽的加入不僅使纖維的均勻性增強，并且有利于纖維直徑的減小，同時所添加鹽的種類和添加量也會影響纖維的形貌。

1.3.2 過程參數(shù) 在紡絲液上施加電荷使其在外部電場作用下受到電場力，隨著電壓增大，所受到的電場力作用也逐漸增強，只有外加電壓大于臨界電壓時，才能使紡絲液噴出并且固化成纖維狀。關(guān)于外加電壓變化對纖維直徑帶來的影響，學(xué)者們的觀點存在一些差異。有學(xué)者認為外加電壓的增加使得液體射流上的電場力作用增強，纖維會得到更加充分的拉伸并且射流速度加快也加速了溶劑的蒸發(fā)，能得到更細的電紡纖維。但也有研究表明當(dāng)施加更高的電壓時，射流的速度會明顯提高以至于來不及充分拉伸，泰勒錐的形狀也會變小導(dǎo)致不穩(wěn)定，這時會得到珠?；虼闋罾w維[46-47]。Megelski等[48]在實驗中觀察到聚苯乙烯的纖維尺寸隨著紡絲電壓的降低而增加，但纖維中孔的形成沒有明顯變化。

紡絲液注射速度直接影響射流的速度和物料的傳輸速率。相對低的紡絲液注射速度會使射流中的溶劑得以充分揮發(fā)。若聚合物溶液注射的速度太快，射流在未到收集器之前受到的拉伸作用微弱并且作用時間較短，會生成帶狀結(jié)構(gòu)的纖維或形成的纖維中含有較多的珠粒，主要歸因于溶劑的不完全蒸發(fā)和射流在針與收集器之間的不充分拉伸[49]。紡絲液注射速度對纖維形貌的影響與其他參數(shù)的設(shè)置同樣密切相關(guān)。

與外加電壓、溶液黏度和紡絲液注射速度類似，纖維接收距離也隨著聚合物溶液體系的不同而相應(yīng)變化。許多科研人員探討了接收距離對纖維的影響，得出的結(jié)論是，當(dāng)噴頭到收集器之間的距離保持較小時，會形成直徑相對較大且有缺陷的纖維狀物，而當(dāng)噴頭到收集器之間的距離逐漸增大時，纖維的直徑會下降[50]。然而，在某些情況下，隨著噴頭和收集器之間距離的改變，沒有觀察到納米纖維形態(tài)的變化[48]。

噴頭為射流的形成提供基點。在內(nèi)徑較小的噴頭中，黏度太高的聚合物溶液無法順利流動到噴頭的末端，影響紡絲過程的順利進行，還可能會使得噴頭堵塞中斷紡絲過程?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液黏度適中時，內(nèi)徑大的噴頭容易發(fā)生堵塞，并且所得的纖維中有珠狀物，相反，內(nèi)徑較小的噴頭則不會發(fā)生這種情況且能獲得連續(xù)的纖維[51]。研究人員分析認為，液滴的表面張力隨著噴頭內(nèi)徑的減小而增大，當(dāng)電場強度一定時，初始加速度和平均速度隨著噴頭內(nèi)徑的減小而減小，使得從噴頭末端到纖維收集裝置的噴射飛行時間以及帶電射流劈裂和伸長的機會增加[52]。

1.3.3 環(huán)境參數(shù) 環(huán)境濕度會影響射流中溶劑的揮發(fā)速率，從而控制帶電射流的固化過程造成納米纖維直徑和形貌的變化。Pelipenko等[53]電紡了PVA、PEO、PVA/HA、PEO/CS的對應(yīng)溶液，研究了濕度變化給納米纖維直徑造成的影響。觀察到，隨著濕度從4%增加到60%，納米纖維的直徑從667 nm減小到161 nm（PVA）和從252 nm減小到75 nm（PEO）。對于混合溶液，其電紡纖維直徑下降更明顯，濕度由4%增加至50%，PVA/HA納米纖維直徑由231 nm降至46 nm，PEO/CS納米纖維直徑由231 nm降至46 nm，濕度的進一步增加則會形成微珠或串珠狀纖維。歸因于濕度較高時，減緩了溶劑揮發(fā)速率，射流上電荷存在的時間變得更長從而受到的拉伸時間增加。當(dāng)靜電紡絲中使用兩種溶劑時，環(huán)境的濕度對于多孔納米纖維的形成也起著重要作用。Bae等[54]使用PMMA和二元溶劑體系（DCM∶DMF=8∶2）制備多孔納米纖維。DCM較DMF更易揮發(fā)，兩種溶劑揮發(fā)速率的不同會產(chǎn)生降溫效應(yīng)，使得空氣中水蒸氣冷凝成水滴并落在纖維上與纖維中的DMF相溶，當(dāng)溶劑和纖維上的水滴完全揮發(fā)后，形成了多孔的PMMA電紡纖維。

環(huán)境溫度通過兩種效應(yīng)來影響納米纖維的平均直徑：一是增大溶劑的揮發(fā)速率，二是減小溶液黏度，二者共同作用導(dǎo)致纖維的平均直徑下降。Mit-Uppatham等[55]研究了在25～60℃范圍內(nèi)，溫度對靜電紡聚酰胺-6纖維的影響，研究發(fā)現(xiàn)，聚酰胺-6溶液的黏度與溫度之間呈現(xiàn)反比關(guān)系。De Vrieze等[56]以醋酸纖維素(CA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料研究濕度和溫度對納米纖維形成和性能的影響,也得到了類似溶液黏度與溫度之間呈現(xiàn)反比關(guān)系的結(jié)論。環(huán)境溫度過高會使溶劑揮發(fā)過快，以至于納米纖維迅速固化從而過早地終止射流的電拉伸。此外，許多聚合物對溫度較為敏感，需要更多的工作來研究環(huán)境溫度對不同聚合物的影響。

2 電紡纖維凈化煤基氣體污染物

2.1 PMs（particle matters）脫除

PMs是指懸浮在空氣中的小顆粒和液滴的復(fù)雜混合物，其中包含無機物質(zhì)(如硅酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等)和有機物質(zhì)(如有機化合物和碳源衍生物等)。PMs即使在濃度極低的情況下也會對人體健康產(chǎn)生不利影響，當(dāng)前還沒有確定的閾值能夠保證在該閾值以下人體健康不會因PMs而受到損害[57]。常規(guī)的傳統(tǒng)空氣過濾器存在的關(guān)鍵問題之一是其中的濾膜過濾效率較低且不能有效去除粒徑較小的PMs[58]。空氣過濾膜的過濾效率和使用壽命與其結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)，與傳統(tǒng)過濾材料相比，納米纖維膜將纖維直徑從微米級減小到納米級，可以去除尺寸低至300 nm的PMs，極大地提高了濾膜的過濾效率。靜電紡絲納米纖維膜易于調(diào)控原料組分和電紡參數(shù)以提高濾膜的力學(xué)性能、孔隙率和比表面積，并同時減小膜層的重量，在PMs脫除方面有著巨大的應(yīng)用潛力[59]。科研人員們已經(jīng)開發(fā)出了一種蠶絲納米纖維膜，重量僅為3.4 g/m2，且過濾性能與商用呼吸器相似，但后者的重量是前者的60多倍[60]。在一項研究中，證明了一種基于PA-56的納米纖維（重量約0.63 g/m2）超輕膜可以達到99.97%以上的過濾效率，同時保持良好的力學(xué)性能[61]。Kim等[62]借助電紡制備了平均直徑為1.0μm的聚碳酸酯（PC）膜。在10 cm/s的表面速度下，該纖維膜對粒徑為0.3μm的顆粒物過濾效率高達99.97%，遠高于市面上普通的高效微?？諝膺^濾器（HEPA）。人們在進一步研究提高濾膜過濾效率減小PMs對人體健康損害的同時也著力提升其使用時的舒適性。Cui等[58]提出了PA6纖維/納米PE的設(shè)計方案（圖6），首次將熱管理的概念引入口罩，除優(yōu)良的過濾性能外，還具有優(yōu)異的輻射冷卻效果，提高了用戶使用時的熱舒適性。

圖6 PA6纖維/納米PE設(shè)計方案示意圖[58]Fig.6 Schematic diagramof PA6 fiber/nano-PEdesign scheme[58]

通過增加纖維表面的靜電荷利用靜電作用可以提高過濾效率[63-64]。在靜電紡絲過程中能夠?qū)⒕哂胁煌o電特性的聚合物或駐極體引入纖維中以增加其表面電荷。Yeom等[65]將勃姆石納米顆粒引入靜電紡絲納米纖維中，并作為一種新的駐極體過濾介質(zhì)進行了研究。實驗表明，勃姆石的加入使得納米纖維材料表面電勢提高，在不明顯改變空氣流動阻力的情況下，其對亞微米級PMs的過濾效率明顯提高。此外，通過改善納米纖維膜的結(jié)構(gòu)，降低其中纖維的堆積密度，也可以提高過濾性能[66]。Leung等[67]以非織造超細纖維為基材，將平均直徑為208 nm的電紡聚環(huán)氧乙烷（PEO）納米纖維涂覆于過濾器的基板上，探討了其堆積密度和厚度對過濾效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)納米纖維堆積密度從3.9 g/cm3降低到36×10-3g/cm3時，該過濾器的最易穿透粒徑從140 nm減小到90 nm，過濾效率明顯提高；而將納米纖維層的厚度增加三倍時，其最易穿透粒徑僅從140 nm微降至120 nm。與納米纖維層厚度相比，堆積密度對過濾性能的改變更為明顯。靜電紡絲納米纖維的直徑僅為以往用于空氣過濾纖維直徑的1/800。較細的纖維會因慣性碰撞和攔截而提供更高的過濾效率，并且產(chǎn)生減小壓降的效果[68]。Ozden等[69]實驗制備了PA 6/CS納米纖維，將其涂覆在商用高效空氣過濾器的濾材上，并測試了該復(fù)合過濾器的過濾性能。結(jié)果顯示，納米纖維涂層提高了過濾器的過濾效率，但同時也增大了壓降。測試數(shù)據(jù)顯示，隨著纖維直徑的減小，壓降先減小，但纖維直徑的進一步減小會導(dǎo)致壓降的增加。納米纖維尺寸對濾膜的壓降有很大影響，要在不增加壓降的情況下獲得較高的過濾效率，選擇納米纖維尺寸至關(guān)重要。近年來，由聚合物、復(fù)合材料及其衍生物制成的納米纖維膜已被開發(fā)作為先進的高效微?？諝膺^濾器（HEPA）材料。如今，納米纖維膜廣泛應(yīng)用于空氣過濾，一種PAN納米纖維過濾介質(zhì)的掃描電鏡圖如圖7[70]。

圖7 PAN納米纖維過濾介質(zhì)的掃描電鏡圖[70]Fig.7 SEM graphs of filtration medium based on PANnanofibers[70]

2.2 CO2脫除

最近的一項研究報告表明，大氣中的CO2濃度（約為404×10-6）達到了40萬年以來的最高值，強調(diào)需要立即采取措施控制大氣中的CO2濃度[71]。因此，亟需開發(fā)相關(guān)技術(shù)控制在煙氣中大量排放的CO2以應(yīng)對全球氣候變暖。多孔固體吸附劑包括共價有機骨架、金屬有機骨架、沸石、多孔SiO2以及活性炭等均已被廣泛研究應(yīng)用在CO2的吸附脫除，但由于這些材料的易碎性，使用時往往呈顆?；蚍勰钍沟迷O(shè)備堵塞需要二次成型加工，成本較高且制造過程復(fù)雜，阻礙了其在實際中的應(yīng)用[72-75]。多孔碳質(zhì)材料因其高表面積，可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱性能、化學(xué)性能和機械穩(wěn)定性，易于表面功能化，以及所需的能源消耗相對較少等優(yōu)點而成為了目前應(yīng)用較多、性能較好的固體吸附劑材料[76]。將多孔碳質(zhì)材料以靜電紡絲工藝制備成纖維狀以克服過往材料的不足成為了理想選擇，不僅加工制造方便，且可重復(fù)使用性強，還能提供極短的氣體擴散距離和較淺的孔以緩解氣體傳輸障礙提高材料的利用率。但純多孔碳納米纖維材料的CO2吸附能力相對較低，需要通過摻雜其他材料組分或采用不同的靜電紡絲方法來改善纖維結(jié)構(gòu)以增大表面積和孔隙率，達到提高材料吸附能力的目的。Iqbal等[77]以Co(acac)2作為Co3O4的前體和PAN一同溶于DMF中并加入一定量的鹽制成混合溶液，電紡后經(jīng)熱處理制成Co3O4/CNFs復(fù)合材料。由于Co3O4/CNFs復(fù)合材料存在有序的微孔結(jié)構(gòu)和較高的鹽含量，從而具有可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，表面積高達483 m2/g；在壓強0.1 MPa、溫度為25℃和0℃時分別表現(xiàn)出6.9和5.4 mmol/g的CO2吸附能力。

Ali等[78]采用同軸靜電紡絲工藝制備了核殼結(jié)構(gòu)的多孔柔性SnO2/CNFs復(fù)合材料。同軸靜電紡絲裝置示意圖如圖8[79]。SnO2/CNFs復(fù)合材料在室溫下CO2吸附率為2.6 mmol/g，且經(jīng)過20個吸附-解吸循環(huán)后，CO2吸附率仍超過初始值的95%。歸因于SnO2的加入不僅增強了材料在碳化過程中的熱穩(wěn)定性，還有助于纖維中多孔結(jié)構(gòu)的形成，SnO2納米顆粒負載在碳基質(zhì)上可以防止裂紋擴展以提高材料的柔韌性，還能克服傳統(tǒng)吸附劑結(jié)構(gòu)湮滅和坍塌的局限性。Zainab等[80]把PVP與PAN配制成一定濃度的混合溶液進行電紡得到PVP/PAN納米纖維，從中選擇性去除PVP制得多孔的PVP/PAN納米纖維，在800～1000℃下進行碳化，制備了孔隙豐富且表面高度粗糙的CNFs，所得的CNFs有約417 m2/g的高表面積、約0.71 nm的超小孔徑以及約0.23 cm3/g的孔容；另外，對CO2表現(xiàn)出高度的選擇吸附性，CO2的吸附率為3.11 mmol/g。

圖8 同軸靜電紡絲裝置示意圖[79]Fig.8 Diagramof co-axial electrospinning device[79]

2.3 NOx脫除

NOx是一種具有刺激性氣味且毒性較強的氣體，在大氣中接觸碳氫化合物后，在太陽光與紫外線作用下會生成臭氧與光化學(xué)煙霧，同時NOx也會加劇溫室效應(yīng)[81]。選擇性催化還原（SCR）是煙氣脫硝的一種有效方法，但需要在300℃以上的高溫環(huán)境中反應(yīng)以及添加催化劑和NH3、尿素等還原劑。SCR工藝中催化劑的類型、結(jié)構(gòu)和表面積對去除NOx來說至關(guān)重要。目前開發(fā)低成本、低溫高效的催化劑是SCR工藝中的亟需解決的問題。與納米顆粒相比，一維（1D）納米結(jié)構(gòu)具有更高的長徑比和比表面積。能夠確保材料中活性位點的均勻分散和充分暴露，增強催化轉(zhuǎn)化活性和反應(yīng)速率。靜電紡絲納米纖維在脫除NOx中往往被用作催化劑載體，將催化活性組分負載在納米纖維材料上不僅能提高催化劑的催化性能，還能延長使用壽命，且易于回收利用、力學(xué)性能良好。Marani等[82]將溶膠凝膠法和靜電紡絲相結(jié)合，將活性材料V2O5-WO3引入TiO2納米纖維中，制備了V-W-TiO2復(fù)合納米纖維材料作為NH3-SCR過程中的脫硝催化劑。通過調(diào)整溶膠-凝膠紡絲溶液的化學(xué)性質(zhì)，探討了其對納米纖維形貌和最終性能的影響，實驗中對螯合劑（乙酸）的用量進行了調(diào)整，優(yōu)化了對醇鹽前體的控制。得出的結(jié)論是納米纖維基底是否良好的連通以及孔隙率是影響NOx轉(zhuǎn)化效率和催化劑的催化性能的主要因素。Gao等[83]采用靜電紡絲技術(shù)首次成功地制備了摻雜Dy元素的Mn-Fe氧化物納米線催化劑。研究表明，適量的Dy摻雜可以提高催化劑表面的Mn4+濃度以及被吸附O2的濃度，促進NO有效氧化成NO2，且對熱穩(wěn)定性差的NO的吸附效率也相應(yīng)提升，Dy元素的加入極大地提高了催化劑在NH3-SCR中的催化性能。相比而言，吸附手段在去除NOx方面也具有一定的優(yōu)勢，且允許進一步處理累積在吸附劑孔中的NOx[84]。最近幾年，關(guān)于通過碳納米纖維材料去除NO的研究報道表明CNFs對NO還原的反應(yīng)性也優(yōu)于活性炭、炭黑、石墨化碳等其他碳基材料，但相關(guān)研究報道較少。Wang等[85]通過實驗證明沒有任何其他催化劑的聚丙烯腈基CNFs在室溫下能夠很好地去除NO，其去除過程的機理順序是從吸附開始，然后是NO催化氧化成NO2，最后將NO2還原成N2。

2.4 H2S脫除

H2S是一種惡臭、有毒的氣態(tài)硫化物，被人體吸入時會對身體健康造成嚴重影響，從刺激呼吸道到失去知覺直至死亡。在工業(yè)應(yīng)用中，H2S對傳輸管道和下游設(shè)備有腐蝕性，在低濃度下就會導(dǎo)致催化劑中毒（特別是含有如銠Rh、鈀Pd和鉑Pt等貴金屬的催化劑）[86]。盡管近年來在H2S吸附脫除方面取得了一定的進展，但仍有待設(shè)計開發(fā)具有更高吸附能力的新材料。特別是，關(guān)于開發(fā)低成本、高活性且易合成的新型吸附劑。許多吸附劑在過去被廣泛用于H2S的吸附，如多孔碳材料和金屬氧化物（ZnO、Cu2O、CuO、Fe2O3、CeO2、Co3O4和Mn2O3等）。但在高溫下較短的吸附穿透時間和較低的穿透硫容限制了在工業(yè)中的應(yīng)用。多孔碳納米纖維材料與具有高催化活性的金屬氧化物相結(jié)合能夠提高材料在高溫下的穩(wěn)定性和吸附能力，是目前H2S吸附方面的研究熱點。Kim等[87]將PAN和ZnO的前體溶于DMF中進行靜電紡絲，在600℃進行熱處理后制備了柔性ZnO/CNFs復(fù)合材料。通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡觀察到在含有13.6%～29.5%（質(zhì)量）ZnO的CNFs的表面有均勻分散的ZnO納米顆粒，進一步增加ZnO含量則會導(dǎo)致ZnO納米顆粒在纖維表面團聚。實驗發(fā)現(xiàn)，ZnO/CNFs復(fù)合材料的脫硫能力對ZnO的含量變化十分敏感，含有25.7%（質(zhì)量）ZnO的CNFs脫硫性能最佳，其吸收劑活性組分利用率達到了114%，與純ZnO納米粉末相比，其將ZnO的利用率提高了三倍。Bajaj等[86]以電紡的PAN/Cu(CH3COO)2初生納米纖維為原料，經(jīng)過碳化和活化成功制備了含Cu/CuxO的活性碳納米纖維（ACNFs）復(fù)合材料，ACNFs復(fù)合材料制備示意圖如圖9。在300℃下進行了H2S吸附穿透實驗，觀察到ACNFs復(fù)合材料的穿透時間（938 min）是純ACNFs（62 min）的15倍以上。歸因于活化過程耗盡了Cu和CuxO納米顆粒周圍的表面碳層，提高了材料的化學(xué)吸附性能。此外，ACNFs作為支撐層還可以防止納米粒子團聚。

圖9 ACNF復(fù)合材料制備示意圖[86]Fig.9 Diagram of the preparation process of ACNFcomposites material[86]

2.5 SO2脫除

SO2是酸雨形成的重要來源之一，會造成農(nóng)作物減產(chǎn)和森林植被破壞，且較低濃度的SO2被人體吸入也會引發(fā)中毒[88]。減少大氣中SO2的含量是關(guān)乎人們生產(chǎn)生活的重要事項，目前往往以吸附手段來實現(xiàn)SO2的脫除。

多孔碳纖維（PCF）可有效吸附去除煙氣中的SO2，已有研究確定了PCF在SO2吸附中的潛在應(yīng)用。例如，Mochida等[89]研究了不同前體制備的PCF上SO2的吸附特征。Song等[90]在相同條件下分別制備了常規(guī)PCF（CPCF）以及利用靜電紡絲技術(shù)制備了超細PCF（UPCF），并對比了二者對SO2吸附能力，UPCF具有更高的比表面積和孔容，與CPCF相比，UPCF對SO2的吸附效果更佳。

活性碳纖維（ACF）是一種新型的高性能碳基吸附材料，在化工和環(huán)境工程中有著廣泛的應(yīng)用。ACF材料具有較大的比表面積和均勻的孔徑分布，表現(xiàn)出極佳的吸附性能[91]。商用的ACF材料，常常浸漬金屬/金屬氧化物或用合適的試劑進行后處理實現(xiàn)功能化[92]。Yu等[93]通過電紡工藝制備了摻雜金屬氧化物（TiO2或Co3O4）的ACNFs。用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和BET等對納米纖維進行了表征，結(jié)果顯示，ACNFs的平均直徑在200～500 nm之間，長度為幾十微米。含Co3O4的ACNF比含TiO2的ACNF比表面積高出了91.8 m2/g。將其用于吸附低濃度SO2，實驗結(jié)果表明，隨SO2濃度的增加，ACNFs對SO2的吸附速率也相應(yīng)提升。當(dāng)SO2濃度為1.0μg/ml時，TiO2摻雜ACNFs和Co3O4摻雜ACNFs的吸附率分別為66.2%和67.1%。當(dāng)吸附時間為40 min時，Co3O4摻雜的ACNFs表現(xiàn)出更高的吸附能力,達到了69%。當(dāng)溫度低于60℃時，溫度上升吸附速率緩慢下降，而溫度高于60℃時，吸附速率隨溫度的升高而增大。

2.6 VOCs脫除

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是由化石燃料燃燒、涂裝、煉油、建筑等行業(yè)產(chǎn)生的主要大氣污染物之一。近幾十年來，工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致了人為揮發(fā)性有機物的急劇增加[94]。部分揮發(fā)性有機化合物與NOx和SO2發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，在對流層中形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致臭氧層耗盡和南極臭氧洞的形成。因此，控制和減少空氣中的VOCs是必要的。VOCs脫除的常見方法包括焚燒、催化氧化、生物降解、吸收、吸附、膜分離等[94]。其中，吸附法是減少和控制VOCs排放到空氣中的最經(jīng)濟有效的手段，而其他傳統(tǒng)技術(shù)不僅價格昂貴且效率較低?；钚蕴砍１挥糜谌コ諝庵械腣OCs，因其高比表面積和大孔容使其能夠在較低濃度時吸附有害氣體[95]。然而，活性炭（AC）存在吸附床壓降高、初始吸附后吸附容量下降、再生困難等缺點，限制了活性炭的應(yīng)用。靜電紡絲納米纖維膜替代AC作為VOCs的吸附凈化材料成為眾多研究人員關(guān)注的焦點。粉煤灰（CFA）作為活性組分制備靜電紡絲納米纖維復(fù)合材料用于VOCs吸附脫除，實現(xiàn)了粉煤灰的有效利用，成為當(dāng)前的研究熱點。CFA具有高比表面積、孔隙率和高吸附能力的特點，可以對其進行改性，作為一種廉價而高效的吸附劑來處理環(huán)境污染物[96]。Ge等[97]通過簡單的一步電紡，成功地將煤飛灰（CFA）、硝酸銀（AgNO3）、聚丙烯腈（PAN）三種材料制成低成本、高性能的纖維氈。通過一系列的表征技術(shù)對不同組分的樣品進行了表征，含40%(質(zhì)量)CFA的PAN納米纖維膜顯示出最高的比表面積和較均勻的CFA分布。對不同CFA含量的PAN納米纖維膜進行了VOCs的吸附穿透實驗，結(jié)果表明，CFA表現(xiàn)出較好的活性，對VOCs（特別是甲苯）有較好的吸附能力。AgNO3的加入使該膜對革蘭陰性大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌能力。除了常規(guī)的吸附，人們還致力于完成吸附的同時實現(xiàn)VOCs的催化轉(zhuǎn)化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵨镔|(zhì)以供二次利用。Kang等[98]以電紡的核-殼納米纖維（PMMA/醋酸錳為核、聚丙烯腈為殼），經(jīng)碳化和CO2活化，制備了納米Mn3O4鑲嵌在空心活性炭中的納米纖維膜（Mn3O4/HACNFs）。Mn3O4/HACNFs的制備順序示意圖如圖10[98]。中空結(jié)構(gòu)使Mn3O4/HACNFs對甲苯表現(xiàn)出較強的吸附能力，表現(xiàn)出比常規(guī)活性炭納米纖維更長的吸附穿透時間。在280℃時，Mn3O4/HACNFs實現(xiàn)了甲苯的催化氧化（CO2轉(zhuǎn)化率為99%±0.5%）。此外，在交變溫度（260℃和280℃）下反應(yīng)4 h，Mn3O4/HACNFs的催化活性沒有下降。將納米顆粒（NPs）結(jié)合到具有內(nèi)部空間的碳骨架中，由于限制效應(yīng)，包裹在骨架通道內(nèi)納米顆粒的催化性能得以提高，內(nèi)腔還可以確保反應(yīng)物可以接觸到所有暴露的催化位點，并且嵌入的納米顆?？梢员苊獗粣毫拥耐獠凯h(huán)境破壞的同時，不影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。

圖10 Mn3O4/HACNFs的制備過程示意圖[98]Fig.10 Diagram of the preparation process of Mn3O4/HACNFs[98]

3 結(jié) 論

近年來，按照我國的能源賦存特點，煤燃燒和煤制氣將日益凸顯其在國民經(jīng)濟中的重要性，煤炭的直接燃燒利用排放了大量的PMs、SOx、NOx及VOCs等污染物，由此引發(fā)了一系列嚴重的環(huán)境污染問題。有害物質(zhì)的存在不僅腐蝕設(shè)備、使催化劑中毒，排放到大氣后，還會嚴重污染環(huán)境，因此必須對其進行脫除，煤炭的清潔高效利用勢在必行。

尋求優(yōu)異的煤基氣體污染物脫除材料一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同目標(biāo)。靜電紡絲納米纖維材料成本低、設(shè)備簡單、脫除效果能滿足當(dāng)前環(huán)境法律法規(guī)的相應(yīng)要求，利用靜電紡絲納米纖維開發(fā)的先進功能性納米結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體污染物的脫除。但靜電紡絲納米纖維材料應(yīng)用于氣體污染物脫除的探索時間還比較短，仍然存在一些問題。如，大多數(shù)靜電紡絲聚合物納米纖維和碳納米纖維都是脆性的，不適合實際應(yīng)用。因此，在追求功能性的同時，如何提高纖維膜的機械強度以提高其可重復(fù)使用性仍待進一步地深入研究。其次，利用靜電紡絲很難獲得直徑小于50 nm的均勻納米纖維。應(yīng)當(dāng)從優(yōu)化工藝參數(shù)，深入理解紡絲機理、提高紡絲裝置精度等方向著手解決這個問題。此外，加深對氣體污染物分子活性位點上吸附解吸分子動力學(xué)機理的理解，也有助于對納米纖維材料的合理設(shè)計和開發(fā)。在某些特定場合，氣體污染物所處的環(huán)境溫度較高，對靜電紡絲納米纖維的熱穩(wěn)定性也提出了更高的要求，目前往往通過加入耐高溫組分或者改變纖維結(jié)構(gòu)以達到提高熱穩(wěn)定性的效果。當(dāng)前大多數(shù)納米纖維材料的靜電紡絲制備都涉及有機溶劑的使用，這些溶劑往往有毒和腐蝕性，對環(huán)境不友好。要利用水溶性聚合物原料在制備納米纖維方面的環(huán)境優(yōu)勢，積極探索開發(fā)綠色電紡、無溶劑靜電紡絲技術(shù)等。產(chǎn)量低一直限制著靜電紡絲的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。在實驗室取得成功后的主要任務(wù)是擴大儀器規(guī)模和優(yōu)化工藝以提高生產(chǎn)率。比如：引入允許平行多加工的多噴絲板部件，并對部件配置、參數(shù)進行優(yōu)化，開發(fā)更多的自由表面靜電紡絲方法等。當(dāng)前應(yīng)用靜電紡絲納米纖維材料去除的氣體污染物種類和行業(yè)仍十分有限，有望開發(fā)在更廣泛的氣體凈化領(lǐng)域使用靜電紡絲納米纖維材料，例如在農(nóng)業(yè)、建筑、汽車運輸、航空航天、工業(yè)廠房以及家居等。

未來，靜電紡絲納米纖維材料會應(yīng)用在越來越多的領(lǐng)域，在氣體污染物脫除領(lǐng)域的應(yīng)用也會越來越廣泛，能很大程度上減少氣體污染物的排放量，避免其對人體和生態(tài)系統(tǒng)造成傷害，有助于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，同時靜電紡絲工藝也會越來越完善，實現(xiàn)綠色環(huán)保的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。