李宇明，劉梓燁，張啟揚(yáng)，王雅君，崔國(guó)慶，姜桂元，賀德華

（1中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084）

引 言

氮摻雜碳材料是指將氮原子通過(guò)化學(xué)鍵連接或結(jié)合到碳材料骨架中產(chǎn)生的新型材料，如摻雜石墨烯[1-3]、多孔碳[4-8]和碳納米纖維[9-10]等。近十年來(lái)，因其獨(dú)特的電子和化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，相關(guān)研究報(bào)道增長(zhǎng)迅速（圖1）。由于氮碳原子的尺寸相近，在氮原子取代碳原子的過(guò)程中，碳材料骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度較小，能夠保持碳材料的穩(wěn)定性[11]。在此基礎(chǔ)上，由于氮原子比碳原子更具負(fù)電性，摻雜后的碳材料具有更優(yōu)異的電子導(dǎo)電性[12]。一般來(lái)說(shuō)，氮含量和氮物種類(lèi)型均可影響材料導(dǎo)電性。對(duì)氮含量而言，材料的導(dǎo)電性一般會(huì)隨著氮含量的提高呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橐欢ê康牡訐诫s進(jìn)入碳材料骨架后，可以為導(dǎo)帶提供更多的自由電子，從而實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)電性能的提升；但如果氮含量過(guò)高，則會(huì)使碳材料整體骨架結(jié)構(gòu)坍塌、缺陷位增多，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性降低[13]。對(duì)于不同的氮物種類(lèi)型，石墨氮物種的引入會(huì)在一定程度上增加材料n型電導(dǎo)率；吡啶氮物種增加會(huì)導(dǎo)致材料缺陷增多，從而降低電導(dǎo)率[14]。此外，氮中存在五個(gè)可用價(jià)電子，使得氮摻雜碳能形成強(qiáng)共價(jià)鍵，因此將氮摻雜碳材料作為載體，可以產(chǎn)生良好的金屬-載體相互作用，改善催化劑的性能。

圖1 2010—2020年氮摻雜碳材料文章發(fā)表數(shù)量趨勢(shì)圖Fig.1 Annual number of publications on nitrogen-doped carbon materials during 2010—2020

通過(guò)對(duì)多種類(lèi)型的碳材料（如碳納米片、碳納米纖維及金屬負(fù)載型碳材料）結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可以實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料的制備。改性后的部分氮摻雜碳材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池[15-16]、電解水[17-18]等多種環(huán)境和能源催化領(lǐng)域。目前，制備具有不同特征的氮摻雜碳材料是設(shè)計(jì)高性能碳材料的關(guān)鍵，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)碳材料[19-20]、中空碳材料[21-22]和洋蔥狀碳材料[23-24]等因其特殊結(jié)構(gòu)而具有廣闊的發(fā)展前景。

由于氮組分的引入，氮摻雜碳材料具有特殊結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)催化劑相比具有更多的優(yōu)勢(shì)。一方面，氮組分的引入可有效調(diào)控催化劑整體的酸堿性質(zhì)[25-27]和浸潤(rùn)性[28-30]，改善其對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的活化能力。另一方面，利用氮物種與金屬組分或金屬氧化物等活性組分之間的相互作用，可有效提高活性物種的分散度[31]和穩(wěn)定性[32-33]，調(diào)變其氧化還原性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)催化性能的改善。基于氮摻雜碳材料的上述特殊性質(zhì)和巨大應(yīng)用潛力，其受到廣泛關(guān)注并已成為催化領(lǐng)域的熱門(mén)研究方向。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外關(guān)于氮摻雜碳材料的研究綜述主要圍繞材料制備[34]、前驅(qū)體種類(lèi)[35-36]、特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[37]以及特定金屬[38-39]等方面展開(kāi)論述。上述綜述主要針對(duì)氮摻雜碳材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，如燃料電池、電解水等，而對(duì)光催化、熱催化的關(guān)注較少。本文重點(diǎn)總結(jié)了氮摻雜碳材料，特別是基于氮摻雜碳的納米片、納米纖維、核殼結(jié)構(gòu)和金屬負(fù)載型材料的特點(diǎn)和制備方法，同時(shí)關(guān)注其在電、光、熱等不同催化領(lǐng)域的新進(jìn)展。

1 氮摻雜碳材料及其制備方法

1.1 氮摻雜物種類(lèi)型及其基本性質(zhì)

氮摻雜碳材料中的氮物種主要分為四種類(lèi)型，即石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物（圖2）。上述四種氮物種可以利用XPS能譜進(jìn)行區(qū)分，其N(xiāo) 1s結(jié) 合 能 分 別 處 于398.3～399.8、400.1～400.5、401.0～401.4和404.0～405.6 eV處[40-41]。結(jié)合目前實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果，前三種氮物種由于與活性成分和/或反應(yīng)物相互作用較強(qiáng)，在多相催化領(lǐng)域有著更為重要的應(yīng)用[42-44]。

圖2 氮摻雜碳材料中的氮物種類(lèi)型[11]Fig.2 Nitrogen species in nitrogen-doped carbon materials[11]

由于自身電子結(jié)構(gòu)差異，不同氮物種具有不同的結(jié)構(gòu)性能。石墨氮物種具有五個(gè)外層電子，其中四個(gè)電子可形成σ鍵和π鍵，而第五個(gè)電子則處于能量較高的π*鍵，使得石墨氮具有給電子性質(zhì)[45]。吡啶氮物種通常位于石墨碳層的邊緣或空穴處，其氮原子的五個(gè)外層電子中，兩個(gè)電子與相鄰的碳原子外層電子形成σ鍵，另兩個(gè)電子形成孤對(duì)電子，第五個(gè)電子為單個(gè)π電子。由于電子結(jié)構(gòu)中具有單個(gè)π電子，吡啶氮物種具有接受電子能力。部分研究認(rèn)為，氮摻雜碳材料中產(chǎn)生的吡啶氮物種，由于π軌道孤對(duì)電子的存在，可與金屬組分（如Pt物種）的d軌道發(fā)生相互作用[46]。通過(guò)提高材料制備溫度，吡啶氮物種會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸锖褪锓N[47]。吡咯氮物種是指在氮摻雜碳材料的五元C-N雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的氮原子。由于其特殊結(jié)構(gòu)，吡咯氮為不穩(wěn)定的氮物種，在800℃以上時(shí)，吡咯氮可能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭锓N[48]。

碳材料在引入氮物種后，其酸堿性質(zhì)、浸潤(rùn)性、電荷遷移率和電子結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生一定變化。例如，由于吡啶氮物種具有未雜化的孤對(duì)電子，有較強(qiáng)的給電子能力，可以有效提供Lewis堿位點(diǎn)，富含吡啶氮物種的氮摻雜碳材料催化劑在氧化還原反應(yīng)（ORR）中具有更優(yōu)異的催化性能；而石墨氮物種由于給電子能力較弱導(dǎo)致其堿性較弱[49-50]。Feng等[51]通過(guò)理論計(jì)算方法揭示了碳材料中引入氮物種可以提供金屬錨定位點(diǎn)，并改善過(guò)渡金屬物種的電子性質(zhì)。在浸潤(rùn)性方面，由于具有sp2雜化結(jié)構(gòu)的碳材料親水能力較強(qiáng)，氮物種的引入可以提高材料中sp2雜化結(jié)構(gòu)的占比，從而增強(qiáng)材料的親水能力[52-53]。Martin-Martinez等[54]發(fā)現(xiàn)，氮物種的引入可以降低碳納米管表面的電子功函數(shù)，進(jìn)而減小帶隙，提高催化劑對(duì)雙氧水分子的可接近性和降解能力。此外，氮物種的引入還可以在碳材料表面產(chǎn)生官能團(tuán)，通過(guò)形成偶極-偶極作用、氫鍵和/或共價(jià)鍵，來(lái)改善碳材料表面與反應(yīng)物分子或活性物種之間的相互作用[55]。Zhou等[56]發(fā)現(xiàn)，由于碳原子和氮原子存在電負(fù)性差異，氮摻雜碳材料上存在的靜電偶極-偶極作用可有效增強(qiáng)其對(duì)硫物種的錨定作用，提升材料放電容量。同時(shí)，未摻雜的碳材料表面存在氫原子顯示出弱電荷，引入氮物種后，利用電負(fù)性差異，氮原子可極大地影響碳材料的電荷分布，使得碳結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空位或缺陷位。如Su等[22]認(rèn)為，在Fe基氮摻雜碳催化劑制備過(guò)程中，不穩(wěn)定的吡咯氮物種會(huì)形成一定的缺陷位，從而有效改善Fe物種的配位形態(tài)，提高其ORR反應(yīng)特性。此外，由于離域效應(yīng)，摻雜的氮原子會(huì)改變氮摻雜位點(diǎn)處碳材料的電子結(jié)構(gòu)，引起局部電荷積累和局域電子態(tài)密度的變化，有效促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，加速反應(yīng)物分子的吸附和/或活化[57]。

1.2 氮摻雜碳材料制備

基于前驅(qū)體種類(lèi)、制備過(guò)程和氮組分引入過(guò)程的差異，可實(shí)現(xiàn)不同類(lèi)型、不同形貌氮摻雜碳材料的制備。氮摻雜碳材料的制備方法大致可分為后合成法、原位合成法、催化生長(zhǎng)法和模板法[12,58]。

1.2.1 后合成法 后合成法是利用預(yù)先合成好的碳材料與氮組分前驅(qū)體[如尿素、氨氣、雙氰胺、二甲基甲酰胺（DMF）或三聚氰胺等]進(jìn)行反應(yīng)，以制備氮摻雜碳材料。該方法通常需要利用助劑并在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間處理，以確保成功引入氮物種。作為一種經(jīng)典的氮摻雜碳材料制備方法，后合成法因操作簡(jiǎn)單而受到研究人員的廣泛關(guān)注。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氮組分前驅(qū)體和碳材料的種類(lèi)等處理?xiàng)l件，可以得到不同氮含量和不同氮物種結(jié)構(gòu)的樣品。

研究表明，處理溫度是影響氮摻雜碳材料氮含量的重要因素。以NH3作為氮前驅(qū)體制備氮摻雜碳材料為例，有研究表明，在NH3氣氛高溫處理氧化石墨烯和活性炭過(guò)程中，反應(yīng)溫度500～600℃時(shí)得到的碳材料氮組分含量最高（可達(dá)10%），是800℃以上焙燒樣品氮含量的兩倍以上[59-60]。相反，也有報(bào)道發(fā)現(xiàn)較高溫度有利于氮物種的引入，如Geng等[61]在700℃以上合成的氮摻雜碳材料，其氮含量可達(dá)12%，是低溫處理樣品的4倍以上。

除氮含量外，處理溫度對(duì)氮物種類(lèi)型也會(huì)產(chǎn)生很大影響，部分研究認(rèn)為，使用NH3作為前驅(qū)體得到的氮摻雜石墨烯或活性炭材料，其氮物種在較低處理溫度時(shí)（600℃以下）以吡啶氮為主；而在較高溫度時(shí)，石墨氮物種含量會(huì)大幅度提高[62]。

利用微波輔助的后合成氮摻雜碳材料制備法（MW法），具有制備效率更高、反應(yīng)時(shí)間短以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)（圖3），近年來(lái)逐漸得到關(guān)注[63]。MW法中氮前驅(qū)體常選用成本低、環(huán)境友好和熱解溫度低的物質(zhì)，如尿素、氨水和碳酸銨等。以氨水為氮前驅(qū)體，在微波條件下處理石墨烯和氨水的混合溶液，僅需10 min左右即可得到氮摻雜石墨烯材料，其氮含量接近9%，且氮物種包括吡啶、吡咯等多種基團(tuán)[64]。

圖3 微波輔助后合成方法制備氮摻雜碳材料示意圖(a);所制備樣品XPS譜圖(b)[63]Fig.3 Scheme of microwave assistance post synthesis for nitrogen-doped carbon materials(a),and XPSspectra of as-prepared sample(b)[63]

1.2.2 原位合成法 原位合成法是指在制備過(guò)程中同時(shí)引入氮源和碳源前驅(qū)體，通過(guò)惰性氣氛高溫處理或水熱碳化，以實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料一步合成的方法。原位合成法可通過(guò)選擇不同的前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)具有特定微觀形貌或結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料的可控合成[34]。常見(jiàn)的前驅(qū)體主要包括導(dǎo)電聚合物[如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等][65-66]、金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）[67-68]、生物質(zhì)基材料[69-70]和離子液體[71]等。在原位合成法中，碳化溫度、單體類(lèi)型和聚合時(shí)間等制備參數(shù)對(duì)氮物種類(lèi)型的可控合成至關(guān)重要，如熱解溫度會(huì)對(duì)樣品的氮含量、物種形態(tài)和孔道類(lèi)型均產(chǎn)生影響[72]。

利用具有高比表面積、大孔體積和微觀結(jié)構(gòu)豐富的金屬有機(jī)骨架化合物作為前驅(qū)體，通過(guò)原位合成法直接進(jìn)行氮摻雜碳材料的制備，是近年研究熱點(diǎn)之一。如利用聚丙烯腈（PAN）和MOFs材料，通過(guò)靜電紡絲形成纖維并高溫碳化后，可成功制備高氮含量（8%～10%）的氮摻雜碳納米纖維，所得樣品中吡啶基和吡咯基氮物種的含量豐富[25,68]。利用MOFs作為前驅(qū)體，可借助其自身納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)納米片[67]、納米線(xiàn)[68]和核殼結(jié)構(gòu)[73]等不同結(jié)構(gòu)氮摻雜碳材料的制備。Zhang等[67]通過(guò)調(diào)節(jié)制備參數(shù)，合成出顆粒尺寸10 nm左右的ZnCo-ZIF材料，并發(fā)現(xiàn)在進(jìn)一步的碳化過(guò)程中，由于量子效應(yīng)的存在，可實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳納米片的制備。利用MOFs材料在金屬組分外的包覆作用，Shi等[73]成功制備了氮摻雜碳納米管包覆ZnO的核殼結(jié)構(gòu)材料（ZnO@NCNT），進(jìn)一步利用酸溶液刻蝕ZnO后，還可形成直徑70～190 nm的空心氮摻雜納米碳纖維。Chen等[74]設(shè)計(jì)螯合競(jìng)爭(zhēng)誘導(dǎo)聚合策略（圖4），以ZIF-67和多巴胺作為前驅(qū)體，在氨氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，得到了多層蛋黃結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料。這一過(guò)程中，ZIF-67中的Co2+與多巴胺通過(guò)螯合作用逐漸從ZIF-7中釋放；同時(shí)釋放的2-甲基咪唑與多巴胺發(fā)生聚合反應(yīng)，再經(jīng)一系列高溫氨氣處理，可形成多層蛋黃結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米盒催化劑。

圖4 基于MOFs的氮摻雜碳納米盒制備過(guò)程示意圖(a),所制備樣品的掃描電鏡照片(SEM)(b),透射電鏡照片(TEM)(c)和元素分布圖(d)[74]Fig.4 Scheme of preparation of MOFs derived nitrogen-doped carbon nanoboxes(a),SEM(b),TEM(c)and EDX mapping(d)of asprepared samples[74]

以MOFs作為前驅(qū)體，通過(guò)其特有的金屬物種-有機(jī)物種相互作用，可實(shí)現(xiàn)負(fù)載型單原子催化劑的制備，并可調(diào)控金屬位點(diǎn)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Zheng等[75]利用二維層狀雙金屬Zn/Fe-MOF作為前驅(qū)體，制備了具有單原子/單原子對(duì)Fe-N4結(jié)構(gòu)的Fe負(fù)載型氮摻雜碳催化劑，其中Fe物種負(fù)載量近4%，氮含量達(dá)到10%。其他金屬基催化劑，如Ni[76]、Ru[77]和Co[78]等，也可通過(guò)MOFs基碳化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)單原子負(fù)載型氮摻雜碳催化劑的制備。除單金屬基催化劑外，本課題組以金屬有機(jī)骨架化合物ZIF-8為前驅(qū)體，并在制備過(guò)程中引入第二金屬組分Ni，實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料改性的雙金屬Zn-Ni催化劑的制備；通過(guò)耦合氮物種與金屬、金屬與金屬間相互作用，提高了雙金屬活性物種的分散度和活性。

1.2.3 催化生長(zhǎng)法 Fe、Co、Ni等金屬組分具有優(yōu)異的C—C和C—H鍵活化能力，可有效誘導(dǎo)碳納米管材料的制備。在碳材料生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)使用含有氮組分的前驅(qū)體可制備氮摻雜碳材料[79]。Quevedo等[80]利用Ni/La2Zr2O7作為催化劑、芐胺作為前驅(qū)體，以催化生長(zhǎng)法合成氮摻雜碳納米管，所得材料氮含量為3%左右，氮物種類(lèi)型主要為石墨氮或吡啶氮。

由于催化生長(zhǎng)法使用了催化劑，特別是金屬基催化劑，因此可利用上述方法制備單原子基金屬氮摻雜碳材料。Zhao等[81]通過(guò)高溫金屬升華遷移策略進(jìn)行單原子Ni基氮摻雜碳納米材料的大批量制備。如圖5所示，以三聚氰胺和金屬Ni作為前驅(qū)體，在三聚氰胺碳化的同時(shí)，利用Ni的高溫遷移及催化作用，形成具有單原子Ni的氮摻雜碳納米管材料。

圖5 金屬高溫遷移制備單原子基氮摻雜碳材料。Ni基碳摻雜碳納米管制備過(guò)程示意圖(a)和樣品透射電鏡圖(b)[81]Fig.5 Solid-diffusion synthesis of single atom catalyst.Preparation scheme of Nibased nitrogen-doped carbon nanotube(a)and HRTEM of as-prepared sample(b)[81]

1.2.4 模板法 在氮摻雜碳材料合成過(guò)程中，通過(guò)引入硬模板或軟模板，可合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)或特定形貌結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料。常見(jiàn)的硬模板有SiO2、NaCl晶體、Fe3O4等[12]。Liang等[82]以不同形貌的多級(jí)孔SiO2為模板（包括SiO2納米小球、SBA-15和K10），成功合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料。所制備的樣品有較高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及規(guī)整的介孔分布，且具有更高的金屬分散能力和電催化性能。

除上述研究中使用的硬模板，軟模板由于不需要HF、NaOH等溶劑進(jìn)行模板移除，因此合成過(guò)程簡(jiǎn)便且環(huán)境友好。目前常見(jiàn)的用于氮摻雜碳材料合成的軟模板有F127、P123等。Sun等[83]利用雙軟模板法，以O(shè)P10和F127作為軟模板，分別誘導(dǎo)大孔和介孔的形成，可實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔氮摻雜碳材料的制備，所制得樣品的比表面積是未使用模板劑樣品的近6倍。

綜上所述，目前氮摻雜碳材料的制備方法各有優(yōu)勢(shì)，但仍然受到一定限制，如：樣品產(chǎn)率普遍較低；氮物種類(lèi)型無(wú)法精準(zhǔn)構(gòu)筑；制備條件苛刻，可能導(dǎo)致碳本體材料或載體材料結(jié)構(gòu)破壞；模板劑的移除會(huì)破壞碳材料結(jié)構(gòu)或金屬物種分散度；制備溫度較高，所形成的金屬顆粒具有較寬的粒度分布等。因此，在開(kāi)發(fā)更為溫和的合成條件的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分的高效可控制備，是目前制備氮摻雜碳材料的研究重點(diǎn)。

2 氮摻雜碳材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 無(wú)金屬氮摻雜材料

近年來(lái)，有關(guān)氮摻雜石墨烯材料的研究表明，由于氮物種存在孤對(duì)電子，且氮摻雜會(huì)在碳材料中引入缺陷位，因此可有效提升其對(duì)電解質(zhì)的滲透能力；同時(shí)，氮摻雜會(huì)促進(jìn)碳材料電導(dǎo)率提升并增加活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高其電催化能力[17]，促進(jìn)了氮摻雜碳材料在電催化中的迅猛發(fā)展。

Yan等[84]利用氨水或硫脲溶液作為前驅(qū)體，制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)，并與二維石墨烯形成范德華異質(zhì)結(jié)(vdWHs)。所制備的材料具有帶隙窄、電子-空穴分離效率高、電阻小以及肖特基勢(shì)壘低等優(yōu)勢(shì)，在光電協(xié)同水分解反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。碳納米管中進(jìn)行氮摻雜，可通過(guò)引入缺陷位提高催化劑電催化性能。Hu等[85-86]以吡啶為前驅(qū)體，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管，其直徑在30～35 nm，氮含量在3%～5%。得到的氮摻雜碳納米管材料，在電催化氧化NO、ORR等反應(yīng)中展現(xiàn)中優(yōu)異的性能。

氮摻雜碳材料相比傳統(tǒng)碳材料具有更為優(yōu)異的電化學(xué)氮?dú)膺€原（NRR）性能。Liu等[87]利用ZIF-8作為前驅(qū)體，通過(guò)高溫碳化的方法制備了不含金屬物種的氮摻雜碳材料，并用于NRR反應(yīng)。結(jié)果表明氮物種的引入，特別是吡啶和吡咯氮物種的存在，可降低N2的NRR反應(yīng)活化能，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。目前對(duì)催化NRR活性位的研究仍存在一定爭(zhēng)議，Mukherjee等[88]通過(guò)控制氮摻雜碳材料熱解條件，認(rèn)為吡啶氮物種形成的N3結(jié)構(gòu)是活化N2的主要位點(diǎn)。

2.2 金屬單位點(diǎn)氮摻雜材料

金屬基氮摻雜碳材料以其優(yōu)異的性能，特別是基于Co、Ni、Fe、Pt等單原子的氮摻雜碳催化劑，在電解水反應(yīng)領(lǐng)域，包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）中，受到廣泛關(guān)注。Fan等[89]利用Ni基MOFs材料，通過(guò)碳化及HCl處理，制備了具有單原子Ni的氮摻雜碳催化劑，在HER反應(yīng)中，其塔菲爾斜率為41 mV/dec，交換電流密度達(dá)到1.2 mA/cm2。

電化學(xué)還原CO2（CO2RR）是目前CO2利用的重要研究方向之一，可將CO2轉(zhuǎn)化為多種產(chǎn)物，包括合成氣、低碳烷烴、低碳醇等。單原子金屬基氮摻雜碳材料在CO2RR反應(yīng)中具有較高催化活性，并可有效調(diào)控CO2RR的產(chǎn)物分布。He等[90]以雙氰胺作為氮碳源，利用高溫碳化的方法制備了不同Co/Ni（含量比）的單原子NiCo-NC催化劑，在高效催化CO2RR反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，產(chǎn)物中CO/H2可在0.23～2.26內(nèi)調(diào)控。Cu基催化劑可催化CO2RR反應(yīng)生成乙烯、乙醇等C2產(chǎn)物，基于此，Karapinar等[91]通過(guò)氮物種錨定單原子Cu，制備了單原子Cu基氮摻雜碳催化劑，實(shí)現(xiàn)乙醇法拉第產(chǎn)率達(dá)到55%，遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的Cu基催化劑。

含有Zn、Co組分的氮摻雜碳材料是一類(lèi)較常見(jiàn)的光催化材料，具有較高的可見(jiàn)光活性和光子傳輸能力，在光解水、光降解有機(jī)污染物反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的性能。此外，氮物種不僅降低了催化劑帶隙，還可有效抑制電子和空穴復(fù)合，從而提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[92]以聚苯乙烯作為模板劑、ZIF-8作為前驅(qū)體，制備了具有中空結(jié)構(gòu)的單原子Zn基氮摻雜納米球，其單原子Zn含量可達(dá)11.3%。該催化劑的活性位結(jié)構(gòu)為Zn-N4，其中氮物種和單原子Zn分別作為L(zhǎng)ewis堿和Lewis酸位點(diǎn)，可促進(jìn)光催化CO2轉(zhuǎn)化的進(jìn)行（圖6）。

圖6 單原子Zn基中空氮摻雜碳原子納米球催化劑HAADF圖[(a),(b)],EXAFS譜圖(c)[92]Fig.6 HAADFimages[(a),(b)]and EXAFSspectrum(c)of single Zn based hollow nitrogen-doped porous carbon catalyst[92]

2.3 活性組分負(fù)載型氮摻雜材料

以金屬有機(jī)骨架化合物作為前驅(qū)體的氮摻雜碳催化劑，由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，并可同時(shí)引入金屬和氮組分，因而展現(xiàn)出較高的反應(yīng)性能。以Co基催化劑為例，利用ZIF-67或ZIF-9系列MOFs作為前驅(qū)體，通過(guò)在惰性氣氛中進(jìn)行高溫碳化后可得到含有Co組分的氮摻雜碳催化劑。表征結(jié)果表明，其活性物種（CoNx物種或Co3O4物種）可均勻分散在整個(gè)氮摻雜碳材料中，并具有與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性，且穩(wěn)定性更好[93-94]。水恒心等[95]以ZIF-67為前驅(qū)體，通過(guò)表面原位聚合多巴胺，制備了具有蛋黃結(jié)構(gòu)的金屬氮摻雜碳材料。所制備的Co@Co-N/C催化劑在ORR/OER反應(yīng)中展現(xiàn)出比商業(yè)催化劑更為優(yōu)異的性能。Zhang等[96]以含有8.7%氮含量、高比表面積的氮摻雜碳納米籠為載體，結(jié)合微波輔助法制備了一系列PtSn負(fù)載型氮摻雜碳納米籠催化劑（圖7）。通過(guò)異質(zhì)界面構(gòu)筑的Pt、SnOx、氮摻雜碳納米籠三元協(xié)同作用，可有效增強(qiáng)催化劑抗CO能力并提高乙醇電氧化反應(yīng)性能。

圖7 PtSn負(fù)載型氮摻雜碳納米籠的TEM電鏡圖[(a),(b)],CO剝離實(shí)驗(yàn)(c)和催化劑示意圖(d)[96]Fig.7 TEM images and corresponding Pt particle sizedistribution[(a),(b)],COstripping experiment(c)and schematic structural(d)[96]

活性組分負(fù)載型氮摻雜碳材料同樣廣泛應(yīng)用于費(fèi)托合成、低碳烷烴脫氫和一氧化碳選擇性氧化等傳統(tǒng)熱催化反應(yīng)。氮摻雜碳材料中的氮組分既可作為活性組分，也可作為金屬組分的成核和生長(zhǎng)位點(diǎn)。利用活性組分與氮組分之間的相互作用，在增強(qiáng)活性組分的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的同時(shí)，可提高活性組分分散度[97-98]。此外，氮組分還可通過(guò)調(diào)控催化劑整體酸堿性以調(diào)變其性能[99]。

由于氮摻雜碳材料中的氮組分可有效提高Co或者Fe物種的分散度，或通過(guò)電子相互作用影響金屬組分的氧化還原性質(zhì)，因此可有效應(yīng)用于費(fèi)托合成領(lǐng)域。Lu等[100]利用氮摻雜碳納米管中氮物種的錨定作用和堿性質(zhì)，制備了一系列用于費(fèi)托合成反應(yīng)的Fe基氮摻雜碳納米管催化劑（Fe/NCNTs），得到較高C2=～C4=烯烴選擇性。并發(fā)現(xiàn)C2=～C4=烯烴選擇性與催化劑堿性相關(guān)，推測(cè)氮物種的引入不但促進(jìn)CO吸附和烯烴脫附，同時(shí)可提高Fe物種的還原性，有助于反應(yīng)的進(jìn)行。該課題組在進(jìn)一步研究中，利用原位質(zhì)譜、理論計(jì)算等方法，發(fā)現(xiàn)氮物種的存在可抑制Fe物種的類(lèi)奧氏熟化過(guò)程，減少Fe物種團(tuán)聚。所制備的高氮含量Fe基催化劑，在200 h費(fèi)托反應(yīng)中維持穩(wěn)定[101]。Li等[102]通過(guò)使用Co前驅(qū)體和雙氰胺共浸漬方法，將富含吡咯氮的氮摻雜碳材料引入Co/SiO2催化劑中，發(fā)現(xiàn)氮物種有效提高了Co物種還原度（從63.2%提高到75.4%）。筆者推測(cè)，吡咯氮組分增強(qiáng)了電子遷移能力，促進(jìn)反應(yīng)中CO的活化，從而使費(fèi)托反應(yīng)中催化劑上CO的活化能力提升了30%。

本課題組在ZnO基催化劑丙烷脫氫反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，利用金屬有機(jī)骨架化合物ZIF-8作為Zn前驅(qū)體，高溫碳化并輔助鹽酸洗滌過(guò)程，可除去大顆粒ZnO，成功實(shí)現(xiàn)具有超小納米顆粒Zn基氮摻雜碳負(fù)載催化劑的制備。表征分析發(fā)現(xiàn)，Zn物種與氮物種有較強(qiáng)相互作用。未改性的ZnO物種在高溫氣氛，特別是具有較強(qiáng)還原能力的丙烷反應(yīng)氣氛中，很容易被還原并升華，導(dǎo)致活性物種流失。而利用氮摻雜碳材料改性后，由于氮組分與Zn組分之間存在相互作用，在提高Zn組分分散度的同時(shí)，氮物種起到保護(hù)作用，增強(qiáng)了其抗高溫流失性。改性后催化劑在丙烷無(wú)氧脫氫中表現(xiàn)出更為優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性（圖8）[103]，該研究首次報(bào)道了基于氮摻雜碳材料改性Zn基催化劑的高溫丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)。為了進(jìn)一步擴(kuò)展氮摻雜碳材料在催化劑制備和熱催化中的普適性，進(jìn)一步將氮摻雜碳材料改性方法應(yīng)用于Fe基催化劑的丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)中[104]。催化劑制備過(guò)程中，不依賴(lài)于具有特定晶向結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物等前驅(qū)體，使用不同含氮前驅(qū)體、金屬前驅(qū)體和載體，制備了一系列改性Fe基催化劑。結(jié)果表明，氮摻雜碳材料的引入，有助于提高Fe物種在載體表面的分散度，且其與Fe物種之間存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，可以提高Fe物種的電子密度，促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的脫附。

圖8 氮摻雜碳改性Zn基催化劑HAADF圖[(a),(b)],XPS譜圖(c),以及催化劑丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)性能圖(d)[103]Fig.8 HAADFimagesof nitrogen-doped carbon modification Zn based catalyst[(a),(b)],XPSspectrum(c),and catalytic performance in propane dehydrogenation(d)[103]

綜上所述，目前氮摻雜碳材料在催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，但仍然存在一定問(wèn)題。由于氮物種的類(lèi)型多樣化、含量差異大、分布不均勻等問(wèn)題，給活性物種及其結(jié)構(gòu)的確認(rèn)帶來(lái)了一定挑戰(zhàn)。如何精準(zhǔn)構(gòu)建特定氮物種活性位點(diǎn)，也是目前存在的重要問(wèn)題之一。此外，在含有金屬物種的氮摻雜碳材料中，構(gòu)筑高負(fù)載量單原子金屬催化劑、精準(zhǔn)調(diào)控金屬顆粒尺寸以及明確氮物種與金屬物種間相互作用等問(wèn)題亟待解決。

3 總結(jié)與展望

氮摻雜碳材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。通過(guò)使用多種合成方法，可實(shí)現(xiàn)單一氮摻雜碳材料以及含有不同活性組分（包括金屬、氧化物等）的氮摻雜碳材料高效制備。引入氮摻雜可以在碳材料中形成多種不同類(lèi)型氮物種，通過(guò)調(diào)控氮物種類(lèi)型及含量，可以改善活性組分-載體相互作用、催化劑酸堿性和表面浸潤(rùn)性等性質(zhì)。在實(shí)現(xiàn)活性物種高分散的同時(shí)，通過(guò)調(diào)控催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間物分子間相互作用，最終實(shí)現(xiàn)催化性能提升。

值得注意的是，氮摻雜碳材料在制備和催化作用機(jī)理研究?jī)煞矫嫒源嬖谥T多挑戰(zhàn)。在材料制備方面，需要開(kāi)發(fā)低成本、操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保和大規(guī)模的制備方法，氮組分和/或活性組分含量及物種形態(tài)的可控合成也是未來(lái)亟需解決的重要問(wèn)題之一。在催化機(jī)理方面，不同類(lèi)型氮物種對(duì)缺陷位的構(gòu)筑以及其與活性組分相互作用的機(jī)制仍然存在表征缺乏、認(rèn)識(shí)不足等問(wèn)題，因此，對(duì)材料合成過(guò)程，不同物種之間作用機(jī)制的深入表征分析以及理論模型構(gòu)建等方面的深入研究，也是未來(lái)氮摻雜碳材料的重要發(fā)展方向。

擴(kuò)展氮摻雜碳材料的應(yīng)用范圍，是其另一個(gè)重要研究方向。針對(duì)氮摻雜碳材料的應(yīng)用，提出幾點(diǎn)建議：（1）發(fā)展多級(jí)孔，即基于大孔-中孔-微孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料，有助于高溫反應(yīng)中的反應(yīng)物/產(chǎn)物分子擴(kuò)散，降低副反應(yīng)；（2）對(duì)負(fù)載型金屬氮摻雜碳材料進(jìn)行深入探究，除金屬與氮物種相互作用外，進(jìn)行高金屬負(fù)載量、高分散金屬物種和多金屬組分的研究，構(gòu)建活性物種-反應(yīng)性能之間構(gòu)效關(guān)系；（3）探究再生催化劑再生方法，尋找適當(dāng)?shù)奶幚硎侄?，?shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料在催化反應(yīng)后的再生，可極大提高其應(yīng)用范圍。