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        熔融結(jié)晶的過(guò)程強(qiáng)化

        2021-08-31 07:00:44景博常澤偉賈晟哲吳送姑陳明洋高振國(guó)龔俊波
        化工學(xué)報(bào) 2021年8期

        景博,常澤偉,賈晟哲,吳送姑,陳明洋,高振國(guó),龔俊波

        (天津大學(xué)化工學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300072)

        引 言

        熔融結(jié)晶是一種利用物質(zhì)的固-液相平衡實(shí)現(xiàn)混合物分離的新型化工單元操作,其目的包括分離、提純和濃縮[1-2]。近些年來(lái),隨著能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重,傳統(tǒng)化工過(guò)程逐漸向高效率、對(duì)環(huán)境和健康低危害的綠色化工過(guò)程方向發(fā)展[3]。2004年,Ulrich[4]論述了熔融結(jié)晶作為一種綠色化工技術(shù)具有諸多優(yōu)勢(shì),包括高的分離選擇性,可制備純度99.9%以上的高純化學(xué)品;操作溫度較低,可有效降低能耗;沒(méi)有氣相參與;無(wú)須溶劑和溶劑回收,避免引入新的雜質(zhì)等。熔融結(jié)晶具有的獨(dú)特分離性能使其在一些領(lǐng)域受到廣泛使用,一方面由于可以制備高純度產(chǎn)品使其在需求高純化學(xué)品的醫(yī)藥、食品、半導(dǎo)體和其他領(lǐng)域得到較多應(yīng)用[5-6];另一方面對(duì)于同分異構(gòu)體、共沸混合物和熱敏性物質(zhì)等特殊物系分離具有顯著優(yōu)勢(shì)[7],已在多種體系實(shí)現(xiàn)了混合物的有效分離[8-13](表1);此外,降溫結(jié)晶過(guò)程是熔融結(jié)晶過(guò)程重要的一步[14],其在廢水處理、海水脫鹽等水處理領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用[15-16]。

        表1 熔融結(jié)晶法分離同分異構(gòu)體舉例Table1 Examples of separation of isomers by melt crystallization

        根據(jù)晶體與熔融體之間的分布方式,可將熔融結(jié)晶分為層結(jié)晶[圖1(a)]和懸浮結(jié)晶[圖1(b)][1],兩種模式的晶體生長(zhǎng)方向不同,層結(jié)晶中晶體層從壁面向結(jié)晶器內(nèi)部生長(zhǎng),懸浮結(jié)晶中晶體在熔體中三維生長(zhǎng)[17]。其中,依據(jù)傳熱和傳質(zhì)的推動(dòng)方式不同可將層結(jié)晶分為靜態(tài)熔融結(jié)晶和動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶,兩者的區(qū)別是靜態(tài)操作由自然對(duì)流推動(dòng),而動(dòng)態(tài)操作是由外加泵或攪拌引起的強(qiáng)制對(duì)流推動(dòng)[18]。層結(jié)晶和懸浮結(jié)晶的過(guò)程特征和適用范圍在相關(guān)著作中已詳細(xì)論述[2]。對(duì)熔融結(jié)晶過(guò)程建立精確的數(shù)學(xué)模型,可關(guān)聯(lián)工藝參數(shù)與過(guò)程評(píng)價(jià)參數(shù),從而減少結(jié)晶工藝開(kāi)發(fā)的實(shí)驗(yàn)需求,降低熔融結(jié)晶工業(yè)設(shè)計(jì)和放大的成本,近年來(lái)引起了研究者的廣泛關(guān)注。一方面,晶體層生長(zhǎng)是層結(jié)晶過(guò)程能否達(dá)到理想分離效果的關(guān)鍵因素,預(yù)測(cè)其生長(zhǎng)速率具有重要的理論與應(yīng)用價(jià)值,表2列舉了部分近年來(lái)發(fā)展的層結(jié)晶晶體生長(zhǎng)模型[18-22],此類(lèi)模型研究有助于建立操作條件和晶體純度、產(chǎn)率和處理時(shí)間之間的關(guān)系[21]。另一方面,雜質(zhì)分布直接影響分離效果,晶體生長(zhǎng)過(guò)程中雜質(zhì)的遷移和截留與晶體層的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)密切相關(guān),這是近年來(lái)研究人員關(guān)注的又一熱點(diǎn)問(wèn)題,Jiang等綜述了層結(jié)晶過(guò)程中關(guān)于雜質(zhì)分布的模型研究進(jìn)展[14],并且引入分形多孔介質(zhì)理論建立了描述晶體柱結(jié)構(gòu)的理論模型[23-25],對(duì)熔融結(jié)晶模型發(fā)展具有重要意義。

        表2 層結(jié)晶中的晶體層生長(zhǎng)數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical model of crystal layer growth in layer melt crystallization

        圖1 熔融結(jié)晶操作模式示意圖Fig.1 Schematic diagrams of melt crystallization operation mode

        能耗是評(píng)價(jià)化工過(guò)程的重要指標(biāo)。圖2展示了4773種有機(jī)化合物的熔點(diǎn)分布,其中超過(guò)50%的化合物熔點(diǎn)在0~200℃之間[4],使用熔融結(jié)晶法提純或分離此類(lèi)化合物所需的能量相對(duì)較低,可利用其他工藝步驟產(chǎn)生的廢熱完成[1]。另一方面,對(duì)于使用精餾等傳統(tǒng)分離技術(shù)無(wú)法分離或難分離的近沸點(diǎn)物系,熔融結(jié)晶法具有極大的應(yīng)用價(jià)值。然而,熔融結(jié)晶技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用遠(yuǎn)不及精餾技術(shù)普及,其生產(chǎn)效率的局限性在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此,通過(guò)對(duì)熔融結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化,可進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率,并降低其局限性造成的負(fù)面影響?;み^(guò)程可通過(guò)強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)、使用外場(chǎng)、增加推動(dòng)力和組合不同的單元操作等方式模塊化強(qiáng)化,從而提高能量和過(guò)程效率[26]。本文將首先從熔融結(jié)晶過(guò)程工藝條件出發(fā),討論驟冷、添加晶種和攪拌對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響;其次,通過(guò)合理設(shè)計(jì)結(jié)晶器中晶體層生長(zhǎng)表面的材料和結(jié)構(gòu),可促進(jìn)晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程,以提供可選擇的熔融結(jié)晶過(guò)程強(qiáng)化的方法;然后,為了彌補(bǔ)熔融結(jié)晶本身存在的不足,綜述了層結(jié)晶和懸浮結(jié)晶過(guò)程耦合以及熔融結(jié)晶過(guò)程與精餾和膜分離過(guò)程的耦合工藝特點(diǎn),以提高整體分離效率;最后,總結(jié)了熔融結(jié)晶技術(shù)面向工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵性問(wèn)題并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

        圖2 有機(jī)化合物熔點(diǎn)分布[4]Fig.2 Distribution of melting points of organic compounds[4]

        1 過(guò)程工藝優(yōu)化

        熔融結(jié)晶是依據(jù)被分離物質(zhì)間熔點(diǎn)不同進(jìn)行混合物分離提純的過(guò)程,其包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟:結(jié)晶過(guò)程和發(fā)汗過(guò)程,產(chǎn)品的收集方式與操作方式或結(jié)晶器型式相關(guān)。本質(zhì)上講,熔融結(jié)晶的分離能力取決于結(jié)晶過(guò)程本身(晶體成核和生長(zhǎng))以及發(fā)汗和洗滌等附加純化步驟[27],其中純化步驟也依賴于晶體層的生長(zhǎng)情況,即晶體層的優(yōu)劣對(duì)產(chǎn)品的純度和收率影響很大。因此,首先討論驟冷成核和晶種輔助結(jié)晶兩種與成核相關(guān)的工藝條件如何提高熔融結(jié)晶分離效率,最后討論攪拌操作對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,并在此過(guò)程中提出強(qiáng)化熔融結(jié)晶過(guò)程的潛在方法,以期在產(chǎn)品純度和能量效率等方面進(jìn)一步取得突破。

        1.1 驟冷誘導(dǎo)成核

        成核是固液相轉(zhuǎn)變的開(kāi)始,晶核的形成過(guò)程包括初級(jí)成核和二次成核,層結(jié)晶過(guò)程往往使用管式結(jié)晶器,冷卻壁面可提供成核的活性位點(diǎn)以誘導(dǎo)初級(jí)成核過(guò)程發(fā)生[28-29]。在實(shí)際操作中,通過(guò)控制熔體溫度產(chǎn)生過(guò)飽和度以提供晶體析出的推動(dòng)力。但是,熔融結(jié)晶的操作溫度在目標(biāo)產(chǎn)物凝固點(diǎn)附近,而幾乎所有可結(jié)晶物質(zhì)都存在介穩(wěn)區(qū),在此溫度范圍內(nèi)熔體過(guò)冷但不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)成核現(xiàn)象[30-31]。因此,促進(jìn)成核過(guò)程是優(yōu)化熔融結(jié)晶過(guò)程的有效方法之一。

        驟冷成核是指在熔融結(jié)晶開(kāi)始階段迅速降低操作溫度使熔體產(chǎn)生大的過(guò)飽和度,從而促使晶核形成。Wang等[32]將熔融結(jié)晶過(guò)程分為成核、結(jié)晶和發(fā)汗三個(gè)階段,其中利用如圖3所示的程序化溫度控制產(chǎn)生微小的晶種,并在溫度恢復(fù)至結(jié)晶階段初始操作溫度后通過(guò)施加外部干擾使生長(zhǎng)的晶種破碎并分布均勻,在適宜的操作條件下,經(jīng)過(guò)三級(jí)提純,乙二醇純度可達(dá)99.8%。Beierling等[33]使用帶冷卻指的雙夾套結(jié)晶器分離長(zhǎng)鏈醛的異構(gòu)體混合物,通過(guò)迅速降低冷卻指的溫度得到初始的薄晶層(平均厚度約0.4 mm)。Rich等[34]利用動(dòng)態(tài)層熔融結(jié)晶法進(jìn)行海水冷凍脫鹽處理,采取將結(jié)晶管冷卻至-6℃并浸入蒸餾水中的方法,在結(jié)晶管外表面形成初始晶體層。Le Page Mostefa等[35]純化丙烯酸的研究也采用了類(lèi)似的方法。

        圖3 驟冷成核的溫度控制示意圖[32]Fig.3 Schematic diagram of temperature control for rapid cooling nucleation[32]

        以上研究表明驟冷可通過(guò)迅速提高過(guò)飽和度強(qiáng)化晶核的產(chǎn)生或初始晶體層的形成過(guò)程,大幅度提高成核效率,同時(shí)可避免因結(jié)晶溫度在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)而無(wú)法自發(fā)成核的問(wèn)題。但是此方法也存在不容忽視的缺點(diǎn),在驟冷結(jié)束至溫度上升至結(jié)晶初始溫度的時(shí)間間隔(BC段)內(nèi),較高的過(guò)冷度會(huì)導(dǎo)致初始晶體生長(zhǎng)速率超過(guò)預(yù)先的設(shè)定值,晶體生長(zhǎng)不受控制,大量雜質(zhì)包藏在晶層中,從而對(duì)整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的分離效果產(chǎn)生不利影響[30,34]。如圖4所示,在相對(duì)過(guò)冷度(ΔT/T*)分別為0.005[圖4(a)]和0.023[圖4(b)]下形成基底晶體層時(shí),其表面結(jié)構(gòu)和晶體層厚度差異顯著,圖4(b)所含雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是圖4(a)的6倍[14]。綜上,對(duì)于驟冷成核的實(shí)際應(yīng)用,驟冷溫度選擇是研究人員需要考慮的關(guān)鍵因素,一方面應(yīng)保證高效成核過(guò)程發(fā)生,另一方面應(yīng)考慮過(guò)冷度對(duì)初始晶體層雜質(zhì)含量的影響。

        圖4 不同相對(duì)過(guò)冷度下形成的基底晶體層[14]Fig.4 Two basal crystal layers grown under different relative supercooling degrees[14]

        1.2 晶種誘導(dǎo)成核

        工業(yè)生產(chǎn)中,為了實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體產(chǎn)品粒徑分布(crystal size distribution,CSD)的穩(wěn)定控制和生產(chǎn)能力的提高,常使用添加晶種的方式誘導(dǎo)結(jié)晶,即通過(guò)二次成核代替初級(jí)成核,從而使工業(yè)結(jié)晶器在較低的過(guò)飽和度下運(yùn)行[36-38]。如前所述,熔融結(jié)晶過(guò)程中過(guò)高的過(guò)飽和度會(huì)導(dǎo)致大量雜質(zhì)的包藏,而過(guò)低的過(guò)飽和度會(huì)影響晶體的成核和生長(zhǎng)速率,延長(zhǎng)停留時(shí)間,降低生產(chǎn)效率。因此,添加晶種也可作為誘導(dǎo)熔融結(jié)晶開(kāi)始的有效手段[5,39]。

        晶種性質(zhì)、晶種量、晶種添加條件和方式等對(duì)結(jié)晶過(guò)程和產(chǎn)品性質(zhì)都會(huì)造成影響[40-41],而熔融結(jié)晶的主要目的在于分離和提純,特別是在層結(jié)晶中產(chǎn)物以熔液狀態(tài)回收,因此本文主要考慮晶種的添加條件和方式對(duì)產(chǎn)物純度的影響,不考慮最終產(chǎn)品的形貌和粒徑等性質(zhì)。Choi等[42]在使用層結(jié)晶法從乙酸廢水中分離乙酸的研究中,探究了晶種的添加溫度和質(zhì)量對(duì)最終產(chǎn)品純度的影響,結(jié)果表明在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)的不同冷卻溫度下添加乙酸晶種,最終產(chǎn)品純度隨著晶種添加溫度的升高而增大,這是因?yàn)樵诟叩臏囟认氯垠w的過(guò)飽和度較低,從而晶體生長(zhǎng)速率較慢減少了雜質(zhì)的包藏,并且晶種的添加量對(duì)最終產(chǎn)品純度沒(méi)有顯著影響。此外,Shirai等[43]在廢水處理系統(tǒng)中研究冰晶種對(duì)冰晶層形成的影響時(shí),發(fā)現(xiàn)僅通過(guò)降溫冷卻促進(jìn)成核過(guò)程時(shí)較高的過(guò)冷度會(huì)導(dǎo)致枝晶突然形成,從而導(dǎo)致大量雜質(zhì)被截留,增加后處理過(guò)程的負(fù)荷。

        晶種的添加方式因結(jié)晶器的型式不同而有所不同,層結(jié)晶多為管式或塔式結(jié)晶器,而懸浮結(jié)晶一般為帶有攪拌裝置的釜式結(jié)晶器[44]。顯而易見(jiàn),后者的添加方式類(lèi)似于溶液晶種結(jié)晶,而在管式或塔式結(jié)晶器中,晶種不易沿結(jié)晶器的軸向均勻分布,導(dǎo)致晶體層生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)缺陷較多,甚至堵塞管路,從而影響設(shè)備的正常運(yùn)行和發(fā)汗過(guò)程的凈化效率[14]。對(duì)此,Jiang等[22]開(kāi)發(fā)了一種適用于管式或塔式結(jié)晶器的晶種添加方法,如圖5所示,通過(guò)在結(jié)晶器頂部安置一個(gè)分布器,將分散有一定尺寸晶種的晶漿通過(guò)分布器直接噴灑在結(jié)晶器的冷卻表面上,從而形成一層晶膜作為初始晶體層[22,24],此裝置通常用于液膜結(jié)晶。

        圖5 液膜結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置和分布器示意圖[22]Fig.5 Schematic diagram of experimental apparatus for falling film melt crystallization and distributor[22]

        此外,考慮通過(guò)耦合外部物理場(chǎng)的方式改善晶種的分布并強(qiáng)化結(jié)晶過(guò)程,廣泛的研究表明超聲場(chǎng)通過(guò)空化作用機(jī)制誘導(dǎo)和增強(qiáng)結(jié)晶過(guò)程,包括縮短誘導(dǎo)時(shí)間、改變晶體尺寸和CSD等[45-47]。據(jù)報(bào)道,超聲引起的空化效應(yīng)能有效破碎晶體,使破碎后的晶體作為新的晶核生長(zhǎng),以促進(jìn)二次成核,并且超聲波振蕩能抑制晶種下沉并加速晶粒擴(kuò)散[48]。以上特點(diǎn)可解決管式或塔式層結(jié)晶器中晶種沉降和不易分散均勻的問(wèn)題,晶種與超聲結(jié)晶的耦合工藝值得進(jìn)一步研究。

        1.3 攪拌輔助晶體生長(zhǎng)

        攪拌作為一種輔助結(jié)晶過(guò)程的因素,在溶液結(jié)晶中已普遍應(yīng)用,例如影響成核和晶體質(zhì)量[49]、改變晶體形貌和CSD[50]等。晶體的生長(zhǎng)過(guò)程受熱量傳遞和質(zhì)量傳遞控制[51],在熔融結(jié)晶過(guò)程中,晶體生長(zhǎng)至少受四個(gè)步驟的影響:①熔體中結(jié)晶粒子遷移到晶體表面附近;②結(jié)晶粒子整合入晶格中;③晶體表面周?chē)碾s質(zhì)粒子遷移到熔體中;④結(jié)晶熱轉(zhuǎn)移[1]。由此可見(jiàn),熔融結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶粒子和雜質(zhì)粒子的遷移速率會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)過(guò)程,可通過(guò)施加外力,以強(qiáng)制對(duì)流替代自然對(duì)流的方法提高傳質(zhì)速率,從而加速雜質(zhì)粒子的遷移,減少雜質(zhì)的截留。

        攪拌可增強(qiáng)熔體的湍流程度,降低固-液相界面的傳質(zhì)阻力,使處在晶體生長(zhǎng)表面的雜質(zhì)粒子更容易被沖刷至熔體中,避免其包藏、內(nèi)嵌在晶體中,從而有效提高產(chǎn)物純度和過(guò)程效率[52-53]。Yin等[54]探究了攪拌速率對(duì)懸浮結(jié)晶分離效率的影響,在相同的過(guò)飽和度下,隨著攪拌速率的增大,分離效率也隨之增大,但存在閾值,此時(shí)繼續(xù)增加攪拌速率,分離效率不再發(fā)生明顯改變。更進(jìn)一步,葉輪類(lèi)型會(huì)影響流型、粒子運(yùn)動(dòng)和碰撞頻率[55],因此選擇合適的攪拌槳類(lèi)型和尺寸可優(yōu)化傳質(zhì)過(guò)程。同時(shí),攪拌也可強(qiáng)化結(jié)晶器壁面與熔體的熱量傳遞,避免局部溫度不均導(dǎo)致晶體層結(jié)構(gòu)缺陷。陳愛(ài)梅等[56]在重力洗滌塔中采用熔融懸浮結(jié)晶法提純磷酸,通過(guò)使洗滌塔中磷酸晶體與磷酸熔融液逆流接觸實(shí)現(xiàn)提純,發(fā)現(xiàn)洗滌塔中適度的攪拌能保持晶體均勻的懸浮密度,增加熱量和質(zhì)量傳遞效率,并避免出現(xiàn)熔融液溝流和晶體結(jié)壁現(xiàn)象。

        除機(jī)械攪拌外,Rich等[34]報(bào)道了一種氣流攪拌裝置,在結(jié)晶器底部設(shè)計(jì)鼓泡器,空氣通過(guò)環(huán)形分布器注入,通過(guò)空氣泡的運(yùn)動(dòng)增加熔體的擾動(dòng),從而提高傳質(zhì)效率。如圖6所示,使用此裝置用于海水淡化,當(dāng)凍結(jié)時(shí)間為5 h時(shí),大約可降低12%的能耗。伴隨攪拌的動(dòng)態(tài)結(jié)晶相比于靜態(tài)結(jié)晶,在相同過(guò)飽和度下可提高分離效率并降低能耗。

        圖6 帶有空氣鼓泡裝置的動(dòng)態(tài)熔融結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[34]Fig.6 Schematic diagram of experimental apparatus for dynamic melt crystallization with air bubbling device[34]

        2 晶體層生長(zhǎng)表面設(shè)計(jì)

        結(jié)晶過(guò)程設(shè)計(jì)與控制的快速發(fā)展推動(dòng)了專(zhuān)用和特殊結(jié)晶器的發(fā)展[57],對(duì)于層結(jié)晶操作模式,其結(jié)晶方式具有一定特殊性,晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程、熱量傳遞和結(jié)晶熱轉(zhuǎn)移都與結(jié)晶器中晶體層生長(zhǎng)表面密切相關(guān),而其表面性質(zhì)對(duì)熔融結(jié)晶過(guò)程和能量效率的影響尚無(wú)系統(tǒng)性的研究,本文總結(jié)了通過(guò)對(duì)晶體層生長(zhǎng)表面材料和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)強(qiáng)化結(jié)晶過(guò)程的研究現(xiàn)狀,為熔融結(jié)晶器設(shè)計(jì)提供參考。

        2.1 晶體層生長(zhǎng)表面材料誘導(dǎo)成核強(qiáng)化

        在工業(yè)結(jié)晶領(lǐng)域,如何誘導(dǎo)和控制成核過(guò)程一直是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題,研究人員試圖通過(guò)降低成核能壘的辦法,構(gòu)建一個(gè)可控制的溫和的成核環(huán)境,從而控制CSD和晶習(xí),進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量、簡(jiǎn)化后處理過(guò)程[58]。除了通過(guò)工藝操作促進(jìn)熔融結(jié)晶成核過(guò)程以外,也可開(kāi)發(fā)新的有利于成核過(guò)程發(fā)生的結(jié)晶表面材料替代常規(guī)的材料,從而無(wú)須為成核過(guò)程提供較大的過(guò)冷度,避免不理想的結(jié)晶行為。目前,實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的層式結(jié)晶器的冷卻表面大多使用玻璃[11]或不銹鋼[35]材料制成,主要考慮其熱量傳遞效果,并未考慮其與成核過(guò)程的關(guān)系。Haasner等[30]的工作為此提供了新的思路,即通過(guò)考慮成核過(guò)程相關(guān)參數(shù)的影響開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的結(jié)晶表面材料。根據(jù)現(xiàn)有的成核理論,均相成核過(guò)程的自由能變化如下[59]:

        假設(shè)形成的晶核為球形,其半徑為r,則式(1)可表示為:

        式中,ΔG是成核自由能,ΔGS是表面自由能,ΔGV是體積自由能,γ是界面張力,ΔGv是單位體積自由能。Haasner等[30]將上述理論應(yīng)用于熔融結(jié)晶中的非均相成核現(xiàn)象,提出冷卻表面與熔體之間的界面張力γ是影響熔體成核活化能的關(guān)鍵參數(shù),即成核活化能隨著界面張力的減小而降低,進(jìn)而可控制成核過(guò)程在更小的過(guò)冷度下進(jìn)行。研究者選擇了聚四氟乙烯(PTFE)、搪瓷、不銹鋼(18%Cr和8%Ni)三種廣泛用于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的材料,深入探究了使用它們作為結(jié)晶表面材料時(shí)對(duì)成核過(guò)程及熔融結(jié)晶分離效果的影響,結(jié)果表明使用PTFE表面相比搪瓷和不銹鋼可降低成核所需的活化能,在混合二甲苯體系中,使用PTFE所需過(guò)冷度大約是搪瓷或不銹鋼的五分之一。在此基礎(chǔ)上,為了減小使用PTFE涂層帶來(lái)的傳熱阻力和制造成本的顯著增大的負(fù)面影響,研究人員通過(guò)在不銹鋼表面上僅覆蓋一小部分PTFE涂層作為成核區(qū)域(約10 mm寬,0.1 mm厚),可與使用PTFE表面達(dá)到相同的分離效果[30]。顯而易見(jiàn)的是,整個(gè)分離純化過(guò)程受多種因素制約,應(yīng)該綜合考慮晶體的成核、生長(zhǎng)及后處理過(guò)程,在降低生產(chǎn)成本的前提下,優(yōu)化結(jié)晶表面材料性能,從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

        2.2 晶體層生長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)傳熱強(qiáng)化

        不同于溶液結(jié)晶受質(zhì)量傳遞速率控制,熔融結(jié)晶主要受熱量傳遞速率控制。對(duì)懸浮結(jié)晶來(lái)說(shuō),晶體被熔體包圍,在結(jié)晶溫度下整個(gè)系統(tǒng)幾乎是等溫的;而對(duì)于層結(jié)晶,熱量需要通過(guò)晶體層和冷卻表面?zhèn)鬟f[1],隨著結(jié)晶進(jìn)程,晶體層厚度逐漸增加,傳熱阻力也隨之增大,導(dǎo)致熱量傳遞效率下降,生產(chǎn)負(fù)荷增加??紤]到高效換熱器中通過(guò)設(shè)計(jì)具有特殊的幾何表面形狀的換熱表面增強(qiáng)熱量傳遞的方法[60],同樣可以通過(guò)合理的設(shè)計(jì)使結(jié)晶表面具有特定的結(jié)構(gòu),從而提高熔融結(jié)晶的熱量傳遞效率。

        原宇航等[61]在傳統(tǒng)的光滑結(jié)晶管外壁上設(shè)置翅片,該翅片以軸向平行或螺旋狀方式排列于結(jié)晶管外壁,通過(guò)增大換熱面積和增強(qiáng)換熱介質(zhì)的均布性能提高傳熱效率,將此裝置用于降膜結(jié)晶過(guò)程可顯著降低能耗。Le Page Mostefa等[62]的研究工作表明使用具有微結(jié)構(gòu)表面(micro/milli-structured surface)的結(jié)晶壁面可強(qiáng)化降膜熔融結(jié)晶過(guò)程。他們對(duì)比了三種類(lèi)型結(jié)晶表面對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響,如圖7所示,分別為光滑表面、微槽表面(microstructured)和翅片表面(milli-structured)。該三種結(jié)構(gòu)均由不銹鋼材料制成,微結(jié)構(gòu)表面的結(jié)晶過(guò)程如圖8所示,他們指出微結(jié)構(gòu)表面增加了熔體和冷卻壁面的接觸面積,從而改善結(jié)晶和發(fā)汗過(guò)程的熱量傳遞,減少分離純化時(shí)間,并且將其應(yīng)用在丙烯酸的生產(chǎn)中時(shí),在保證分離效率和收率的前提下,使用翅片表面可增加約84%的生產(chǎn)能力。

        圖7 結(jié)晶表面[62]Fig.7 Crystallization surfaces[62]

        圖8 微結(jié)構(gòu)表面結(jié)晶過(guò)程[62]Fig.8 Micro/milli-structured surfacecrystallization process[62]

        綜上,通過(guò)對(duì)熔融結(jié)晶器中晶體層生長(zhǎng)表面材料和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)可有效提高晶體產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力。然而,此領(lǐng)域仍缺乏系統(tǒng)性的研究,事實(shí)上,結(jié)晶表面的材料和性質(zhì)對(duì)成核和生長(zhǎng)的影響已有較為全面的研究[63-64],如何將其研究成果應(yīng)用到熔融結(jié)晶器的晶體層生長(zhǎng)表面設(shè)計(jì)當(dāng)中是今后的發(fā)展方向。

        3 過(guò)程工藝耦合

        如前所述,熔融結(jié)晶是一種符合綠色發(fā)展和清潔生產(chǎn)的新興工藝,具有許多傳統(tǒng)技術(shù)所不具備的優(yōu)勢(shì),但是其局限性限制了大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。由于熔融結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量與初始原料純度和晶體生長(zhǎng)速率相關(guān),在工業(yè)生產(chǎn)中往往無(wú)法通過(guò)單級(jí)操作獲得高純度產(chǎn)品,需要耗費(fèi)大量精力;熔融結(jié)晶過(guò)程的分離效率和能耗與混合物系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)。對(duì)于低共熔混合物具有高的選擇性,理論上可得到100%的純產(chǎn)品,但是對(duì)于固溶體而言,需要經(jīng)過(guò)數(shù)次固-液相平衡才能得到高純度的產(chǎn)品,與精餾過(guò)程類(lèi)似,分離所需級(jí)數(shù)由產(chǎn)品要求和相圖共同決定[1],多級(jí)操作會(huì)導(dǎo)致成本和能耗迅速增加。

        熔融結(jié)晶的兩種操作模式分別存在以下局限性:層結(jié)晶處理能力與冷卻壁面的面積直接相關(guān)[65],傳熱效率隨著晶體層厚度增加而降低,限制了間歇操作每批的處理能力;雖然懸浮結(jié)晶能通過(guò)增大相界面積和連續(xù)操作等方式提高生產(chǎn)能力,直接得到顆粒狀的晶體,省去造粒所需的后處理過(guò)程,但是結(jié)晶結(jié)束后的固液相分離過(guò)程存在弊端,因?yàn)槟敢褐械碾s質(zhì)會(huì)黏附在純凈晶體上,從而污染產(chǎn)品,常規(guī)的離心和過(guò)濾后處理無(wú)法解決這一問(wèn)題[66]。面對(duì)復(fù)雜的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件,單一操作過(guò)程具有一定的局限性,但若將多個(gè)過(guò)程組合可能對(duì)集成系統(tǒng)產(chǎn)生有效作用[26],因此設(shè)計(jì)熔融結(jié)晶與其他技術(shù)的耦合工藝,可彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn),從而降低能耗、提高質(zhì)量。

        3.1 多步熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

        熔融結(jié)晶的操作模式選擇與生產(chǎn)要求和物質(zhì)特性相關(guān),若單一模式無(wú)法滿足生產(chǎn)需求,可利用層結(jié)晶與懸浮結(jié)晶的耦合工藝,其能有效解決層結(jié)晶需要通過(guò)多級(jí)結(jié)晶才能得到高純度產(chǎn)品和懸浮結(jié)晶中的產(chǎn)品顆粒不易分離的問(wèn)題[67]。Kim等[68]公開(kāi)了一種從石腦油裂解渣油或煤焦油中分離回收萘的方法,首先將含萘10%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的原料通過(guò)懸浮結(jié)晶初步提純至較高純度,再將其產(chǎn)物固液分離后作為層結(jié)晶的原料進(jìn)行二次提純,得到晶體層后通過(guò)發(fā)汗后處理移除雜質(zhì)。懸浮結(jié)晶-層結(jié)晶耦合工藝綜合了懸浮結(jié)晶處理能力大和層結(jié)晶易于回收較高純度產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn),并且對(duì)原料的濃度范圍要求不高[69],可顯著降低過(guò)程能耗,適合規(guī)?;纳a(chǎn)。

        此外,Konig等[70]發(fā)明了一種新型的層結(jié)晶-懸浮結(jié)晶耦合工藝(圖9),用于化學(xué)物質(zhì)的提純,其包括造粒和純化兩部分,首先讓熔體通過(guò)?;b置產(chǎn)生小液滴后在冷卻帶上結(jié)晶,形成尺寸和外形一致的顆粒并輸送至晶體洗滌塔內(nèi),顆粒與洗滌液逆流接觸后在塔底部得到純化后的顆粒產(chǎn)品。上述造粒過(guò)程類(lèi)似于在冷卻表面上的晶體層生長(zhǎng)過(guò)程,雜質(zhì)主要集中在晶體間隙和孔內(nèi),van der Gun等[71-72]建立了描述多孔結(jié)晶顆粒純化的模型,詳細(xì)討論了顆粒類(lèi)型、顆粒參數(shù)和純化參數(shù)對(duì)此生產(chǎn)過(guò)程的影響,這有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。多步熔融結(jié)晶耦合工藝可滿足對(duì)產(chǎn)品的分離、提純和造粒等生產(chǎn)要求,在未來(lái)具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

        3.2 精餾-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

        精餾是一種根據(jù)液體混合物組分間的相對(duì)揮發(fā)度差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的物理過(guò)程,其操作簡(jiǎn)單靈活,具有悠久的工業(yè)應(yīng)用歷史,但其存在生產(chǎn)成本高和能耗高的問(wèn)題[73]。此外,精餾對(duì)于共沸混合物體系或沸點(diǎn)接近的混合物分離是困難的,需要添加第三組分或采用極高的理論塔板數(shù),而熔融結(jié)晶對(duì)于分離此類(lèi)物系具有顯著優(yōu)勢(shì),并且消耗也遠(yuǎn)低于精餾[74]。但是,熔融結(jié)晶的效率受原料濃度和固-液相平衡限制,往往需要通過(guò)多級(jí)結(jié)晶獲得高純產(chǎn)品,且生產(chǎn)周期長(zhǎng),因而不合理的設(shè)計(jì)會(huì)帶來(lái)能耗的顯著增加?;诖?,研究者們結(jié)合了精餾高處理量和熔融結(jié)晶高選擇性的特點(diǎn),提出了精餾-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)[65]。

        目前,此技術(shù)已在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)了多種化合物分離,尤其適用于同分異構(gòu)體混合物的分離[75]。從煤焦油中獲得的二甲基萘餾分中含有二甲基萘的多種異構(gòu)體組分及其他雜質(zhì),Ban等[76]從2,6-二甲基萘含量為11.56%的餾分中富集2,6-二甲基萘,依次通過(guò)減壓精餾和熔融結(jié)晶分離后2,6-二甲基萘的純度和收率分別可提高至62.64%和68.12%。對(duì)二氯苯是重要的農(nóng)藥、染料和醫(yī)藥中間體,但其生產(chǎn)中也存在混合二氯苯的分離問(wèn)題。葉青等[77]設(shè)計(jì)了精餾和降膜結(jié)晶的耦合工藝,混合二氯苯通過(guò)精餾塔后,將塔頂產(chǎn)物直接通向降膜結(jié)晶器冷凝并結(jié)晶,通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%的對(duì)二氯苯,相比于傳統(tǒng)的精餾工藝能耗大幅度降低。

        但是從化工系統(tǒng)工程的角度來(lái)看,由數(shù)個(gè)單元操作集成的系統(tǒng)具有較多的結(jié)構(gòu)和操作自由度,帶來(lái)大量的過(guò)程變量,使得設(shè)計(jì)精餾與熔融結(jié)晶的耦合工藝更加困難,進(jìn)而阻礙了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[75,78]。對(duì)此,研究人員付出了諸多努力,F(xiàn)ranke等[75]提出了一種三步設(shè)計(jì)方法用于異構(gòu)體混合物的分離,Micovic等[78]建立了可用于工藝開(kāi)發(fā)早期階段的四步設(shè)計(jì)方法,Kunde等[79]研究了確定性全局優(yōu)化方法在精餾和熔融結(jié)晶概念過(guò)程設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。設(shè)計(jì)方法、模型建立和全局優(yōu)化逐漸完善的理論可為工業(yè)生產(chǎn)提供更精確的指導(dǎo)。

        3.3 膜分離-熔融結(jié)晶耦合技術(shù)

        近年來(lái),膜分離作為一種新的分離工藝得到了迅速發(fā)展,因其較高的能耗效率和綠色環(huán)保的特點(diǎn)而具有直接的應(yīng)用價(jià)值。膜是一種多孔或致密的屏障,受兩側(cè)性質(zhì)差異驅(qū)動(dòng),可選擇性透過(guò)某些組分,達(dá)到分離的目的,在海水淡化、有機(jī)物分離和廢水處理等眾多領(lǐng)域極具潛力[80]。依據(jù)國(guó)家政策和相關(guān)規(guī)定,工業(yè)廢水需經(jīng)過(guò)處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),并實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的回收利用,膜分離和熔融結(jié)晶的耦合技術(shù)可作為一種供選擇的方式。橄欖油的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,Kontos等[81]利用組合工藝回收了廢水中具有高附加值的酚類(lèi)化合物,方法是先通過(guò)膜法將低分子的酚類(lèi)化合物從其他高分子有機(jī)物中分離,隨后利用蒸餾和冷凍干燥除去殘留的溶劑,最后使用熔融結(jié)晶法精制獲得高純產(chǎn)品,相比于蒸發(fā)結(jié)晶可在較低能量需求下有效處理廢水,并且較低的操作溫度可防止酚類(lèi)化合物蒸發(fā)。這種耦合膜分離法的富集功能與熔融結(jié)晶法精制功能獲得高附加價(jià)值產(chǎn)品的技術(shù)具有一定普適性,未來(lái)需要更多的關(guān)注。

        4 結(jié)論與展望

        相比于精餾、吸收等傳統(tǒng)分離過(guò)程,熔融結(jié)晶具有選擇性高、能量消耗低、無(wú)須溶劑等優(yōu)勢(shì),廣泛適用于高純化學(xué)品的制備,同分異構(gòu)體、共沸混合物和熱敏性物系的分離,因而可以應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。然而其高分離效率受物系性質(zhì)、原料純度和生長(zhǎng)速率影響,在工業(yè)生產(chǎn)中具有很大的局限性。研究人員通過(guò)開(kāi)發(fā)新工藝(耦合與集成、外場(chǎng)輔助)、新裝置(新型結(jié)晶器等)、新材料(結(jié)晶表面材料)等途徑強(qiáng)化熔融結(jié)晶的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程,從而提高結(jié)晶分離效率并降低能耗。因此,系統(tǒng)性發(fā)展熔融結(jié)晶過(guò)程強(qiáng)化策略具有重要意義。本文從三個(gè)方面系統(tǒng)性論述了對(duì)熔融結(jié)晶技術(shù)的過(guò)程強(qiáng)化方法。第一,提出過(guò)程工藝優(yōu)化方法,包括驟冷、添加晶種和攪拌三種輔助結(jié)晶的工藝實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高效分離。第二,歸納了通過(guò)晶體層生長(zhǎng)表面設(shè)計(jì)的方式來(lái)強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過(guò)程效率的方法,進(jìn)而減少能耗。第三,總結(jié)了主要的熔融結(jié)晶工藝耦合策略,包括懸浮結(jié)晶-層結(jié)晶、精餾-熔融結(jié)晶、膜分離-熔融結(jié)晶,進(jìn)而降低單一操作固有缺點(diǎn)的影響,并有利于工業(yè)生產(chǎn)。本文對(duì)未來(lái)熔融結(jié)晶過(guò)程強(qiáng)化策略的開(kāi)發(fā)和工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化具有一定參考價(jià)值。

        對(duì)于熔融結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,在結(jié)晶理論研究、連續(xù)化生產(chǎn)、專(zhuān)用結(jié)晶器設(shè)計(jì)和工業(yè)放大等方面仍面臨挑戰(zhàn)。圖10簡(jiǎn)要概述了熔融結(jié)晶技術(shù)的主要研究方向及數(shù)學(xué)模型、實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)生產(chǎn)之間的關(guān)系,其中以下問(wèn)題有待進(jìn)一步研究:(1)目前大部分?jǐn)?shù)學(xué)模型是基于熱量和質(zhì)量平衡關(guān)系建立起來(lái)的晶體生長(zhǎng)過(guò)程預(yù)測(cè)模型,然而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,溫度無(wú)法精確控制導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果相差較大。因此,在模型建立過(guò)程中引入更多的溫度變量參數(shù)是實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)。(2)熔融結(jié)晶的產(chǎn)品為多孔介質(zhì),產(chǎn)品孔道結(jié)構(gòu)的排列堆積對(duì)雜質(zhì)的遷移以及熔液的排出會(huì)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。因此,建立關(guān)聯(lián)操作參數(shù)-晶體堆積結(jié)構(gòu)-分離結(jié)果三者的數(shù)學(xué)模型可為過(guò)程模擬提供新的途徑。(3)盡管熔融結(jié)晶技術(shù)相比于傳統(tǒng)的精餾技術(shù)、溶液結(jié)晶技術(shù)有顯著的結(jié)晶優(yōu)勢(shì),但是產(chǎn)品屬性與工藝條件對(duì)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)有極大的局限。因此,需要合理設(shè)計(jì)適用性強(qiáng)的結(jié)晶設(shè)備實(shí)現(xiàn)連續(xù)化熔融結(jié)晶,以提高熔融結(jié)晶技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力。

        圖10 熔融結(jié)晶研究現(xiàn)狀Fig.10 Research status of melt crystallization

        符號(hào)說(shuō)明

        A——面積,m2

        Cp,m——熔體的比熱容,J/(kg·K)

        Cr——晶體層表面濃度,kg/kg

        Csat——飽和濃度,kg/kg

        G——晶體層生長(zhǎng)速率,m/s

        G0——初始晶體層生長(zhǎng)速率,m/s

        Hf——結(jié)晶潛熱,J/kg

        Δh'——結(jié)晶過(guò)程釋放的熱量總和,J

        jl——過(guò)熱液膜傳遞到結(jié)晶管壁的熱通量,J/(m2·s)

        Km——熔體的熱擴(kuò)散率,m2/s

        M——質(zhì)量,kg

        n——增長(zhǎng)速度參數(shù)

        R——半徑,m

        Rcf+s——外晶體表面的半徑,m

        Ri——結(jié)晶管的內(nèi)半徑,m

        ri——固-液相界面的半徑,m

        s——晶體層厚度,m

        T——溫度,K

        Teq——平衡溫度,K

        Ti——固-液相界面的溫度,K

        Tr0——結(jié)晶管中心的熔體溫度,K

        Tw——結(jié)晶管壁的溫度,K

        t——時(shí)間,s

        vco——冷卻劑的冷卻速率,K/s

        αc——晶體表面?zhèn)鳠嵯禂?shù),W/(m2·K)

        αl——液膜傳熱系數(shù),W/(m2·K)

        λ——熱導(dǎo)率,W/(K·m)

        λsR——結(jié)晶管壁處晶體層的熱導(dǎo)率,W/(K·m)

        ——固-液相界面處晶體層的熱導(dǎo)率,W/(K·m)

        ρ——密度,kg/m3

        下角標(biāo)

        c——晶體

        cl——晶體層

        m——熔體

        s——溶質(zhì)

        w——結(jié)晶管壁

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