徐子昂，萬磊，劉凱，王保國

（清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

陰離子交換膜(anion exchange membranes,AEMs)是一種在水環(huán)境中能夠傳導陰離子，而阻止陽離子和其他中性分子通過的半透膜[1]。該膜通過高分子主鏈上的荷正電官能團，與水中陰離子的靜電吸引作用，以及對帶有相同電荷的陽離子排斥作用，在電場、濃度差等外場推動力下，完成離子選擇性遷移過程[2]。迄今為止，AEMs已經(jīng)被用于水處理和食品加工行業(yè)，包括擴散滲析、電滲析、電去離子等過程，同時也被用作制備雙極膜的陰膜層[3-5]。

近年來，離子交換膜材料在燃料電池和電解水制氫等能源轉(zhuǎn)化領域展現(xiàn)重要的應用價值。燃料電池將化學能(通常是H2/O2)轉(zhuǎn)化為電能，而電解水制氫技術結合太陽能、風能發(fā)電，將電能轉(zhuǎn)化為氫能的形式進行存儲，具有可再生、零污染、大功率等優(yōu)點[6-7]。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)和質(zhì)子交換膜電解水過程(proton exchange membrane water electrolysis,PEMWE)得到快速發(fā)展，將商業(yè)化的陽離子膜(以Nafion為代表)與電極材料集成為膜電極[8-9]，提升功率密度和可靠性，推動了集成化能源裝備走向市場。但是，由于質(zhì)子交換膜將體系限定在酸性環(huán)境下，電極催化劑的選擇往往僅限于Pt系貴金屬催化劑，市售的進口質(zhì)子交換膜價格昂貴，使得無論是質(zhì)子膜燃料電池，還是質(zhì)子膜電解水制氫過程成本極高，難于形成市場優(yōu)勢。堿性離子膜燃料電池(anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)[10]和堿性離子膜電解水(anion exchange membrane water electrolysis,AEMWE)[11]為降低燃料電池和電解水裝置的成本，提供了可能的技術途徑(圖1)。其中，堿性離子膜(堿性膜)通常專指傳遞氫氧根離子、實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化與存儲的陰離子交換膜。上述過程采用堿性膜作為隔膜材料,由于其“固態(tài)”的特性，避免了工作時空氣中的CO2與自由體系內(nèi)OH-的反應生成HCO3-而降低能量轉(zhuǎn)化效率，同時與酸性環(huán)境相比，堿性膜的工作環(huán)境避免對設備的強腐蝕性，且諸多不能夠耐酸的非貴金屬基電化學催化劑也可應用在堿性環(huán)境下，并展現(xiàn)較高的催化活性和穩(wěn)定性[12-13]。

圖1 堿性膜燃料電池(a)與堿性膜電解水(b)原理圖Fig.1 Schematic of anion exchange membrane fuel cell(a)and anion exchange membrane water electrolysis(b)

作為AEMFC和AEMWE過程的關鍵材料之一，AEMs主要起到兩個方面的作用：作為固態(tài)電解質(zhì)傳導氫氧根離子；將作為原料或產(chǎn)物的H2和O2氣體分隔在膜兩側(cè)，避免氧化劑與還原劑混合。同時，為保證AEMs得到實際應用，需要保持長期的化學穩(wěn)定性和合理的成本。該類過程對于膜材料的穩(wěn)定性要求較高，現(xiàn)有市售AEMs無法滿足要求。對AEMs來說，荷正電的陽離子基團有助于OH-的傳導，增加陽離子基團密度，即提高AEMs的離子交換容量(ion exchange capacity,IEC)，能夠提升AEMs的電導率。然而，過高的IEC往往造成膜材料過度溶脹，降低AEMs的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，同時過高濃度的離子交換基團也易在堿性工作環(huán)境下表現(xiàn)出更為明顯的化學不穩(wěn)定性。因此，如何制備兼?zhèn)涓逴H-傳導率和高穩(wěn)定性的AEMs，成為研究過程的主要技術瓶頸。

針對陰離子交換膜的穩(wěn)定性檢測，尚未形成標準的評價方法。大量研究基于強化試驗原則，使陰離子交換膜處于比實際使用環(huán)境(尤指堿濃度、溫度、時間)更苛刻的條件下處理，然后進行儀器檢測，包括：處理前后的核磁共振譜圖(nuclear magnetic resonance,NMR)變化；機械強度改變；電導率或IEC變化；AEMFC或AEMWE長時間運行中性能變化等。筆者以“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”及“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”為關鍵詞，對近15年來被Web of Science收錄的論文進行檢索表明，有關AEMFC和AEMWE的論文數(shù)量持續(xù)增多(如圖2所示)。

圖2 2006～2020年相關領域被Web of Science收錄的文章數(shù)量。關鍵詞：(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”。相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計截至2020年10月Fig.2 Annual journal article publications included by Web of Science from 2006 to 2020.Keywords:(a)“Anion Exchange Membrane”&“Fuel Cell”；(b)“Anion Exchange Membrane”&“Water Electrolysis”.The total number of articles for 2018—2020 is statistics until October 2020

以往研究表明：設計穩(wěn)定的高分子結構是提升AEMs穩(wěn)定性最本質(zhì)的途徑，現(xiàn)有AEMs的壽命短、膜性能不穩(wěn)定源于高分子本身化學結構耐堿性較差。在AEMFC和AEMWE的工作環(huán)境中，AEMs骨架和側(cè)鏈陽離子基團均會長時間暴露在高溫、局部濃度較高的堿環(huán)境中，發(fā)生不同程度的化學鍵斷裂，導致膜材料性能的下降。圖3給出陰離子交換膜穩(wěn)定性的分子設計思路，包括主鏈穩(wěn)定性和陽離子基團穩(wěn)定性兩個方面：一方面，部分包含雜原子(O、S等)鍵的聚合物主鏈，在OH-的攻擊下易發(fā)生斷裂，導致AEMs韌性下降；相比而言，全部由碳氫鍵構成的聚合物主鏈，如聚烯烴類的主鏈，或聚芳基類的主鏈則展現(xiàn)出更好的耐堿穩(wěn)定性[1,14]。另一方面，設計合適的陽離子基團對于解決AEMs的穩(wěn)定性也很重要，季銨鹽陽離子結構在高濃度的堿中被OH-進攻，發(fā)生親核取代或霍夫曼消除反應，成為非荷電的基團，AEMs整體IEC降低，導致電導率下降[15-16]。大量研究成果報道不同種類的耐堿陽離子基團，并通過實驗或計算證實了這些結構的耐堿穩(wěn)定性，其中包括非芳香型季銨鹽、芳香型季銨鹽、季鹽、金屬配位鹽等。本文針對AEMs的耐堿穩(wěn)定性展開討論，分別從聚合物主鏈和陽離子基團種類兩個方面，闡述提高堿性膜穩(wěn)定性的分子設計方法，進一步提出后續(xù)研究工作可行的思路。

圖3 影響陰離子交換膜穩(wěn)定性設計的因素Fig.3 Factors affecting the design of stable anion exchange membranes

1 耐堿穩(wěn)定性的高分子主鏈設計

在燃料電池或電解水裝備中，AEMs聚合物主鏈的耐堿性直接決定膜材料穩(wěn)定性，此外，聚合物的主鏈結構和分子量對其溶解性有很大影響，進而影響膜材料的制備工藝。一般存在兩種主鏈結構的選擇途徑：第一，選用現(xiàn)有的加工技術成熟的工程塑料，并通過后接枝改性的辦法使其荷正電，所選用的材料包括聚氯乙烯(PVC)[17]、聚偏氟乙烯(PVDF)[18]、聚苯乙烯(PS)[19]、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)[20]、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)[21]和聚芳基醚(PAE)[22-24]等，結果表明，PVC、PVDF主鏈在高的堿性環(huán)境下容易脫下氫鹵酸分子而不穩(wěn)定，但PS、FEP、ETFE及聚芳基醚類的主鏈被認為是相對穩(wěn)定的化學結構[20]。第二，從單體聚合的角度出發(fā)，選擇合適的聚合反應制備高分子膜材料，基于聚合單體的化學穩(wěn)定性進行設計和制備，可從根本上避免耐堿性不足的弱點。第二種思路設計空間大，耐堿性提升效果顯著。目前，大量的聚合方法制備的聚合物通常含有O、S等雜原子，容易在OH-進攻下斷裂，而有效的全C—C鍵骨架結構高分子的聚合方法有限，可分為聚烯烴基骨架和含有芳香基團的聚芳基骨架兩類。

1.1 聚烯烴基主鏈結構

已知諸如高密度聚乙烯(HDPE)和全同立構聚丙烯(iPP)一類聚烯烴在堿中高度穩(wěn)定。它們在苛刻的環(huán)境中表現(xiàn)出高化學穩(wěn)定性、高結晶度、低溶脹和良好的力學性能。這些特性使聚烯烴作為AEMs主鏈結構時具有競爭力。在現(xiàn)階段的研究中，大多數(shù)功能化的聚烯烴類AEMs都是通過聚合后接枝功能化基團來制備的，例如通過某些側(cè)鏈帶有芳香結構，通過功能化單體親電取代接枝[25-26]，或者進行輻射處理進行自由基接枝聚合等[21,27]。這類方法得到的聚合物接枝序列相對隨機，結構復雜，重復單元排列無序，成本高昂，缺乏精確的結構表征手段，不適宜進行規(guī)模化生產(chǎn)。另一類制備聚烯烴基AEMs的方法則從單體聚合出發(fā)，由于單體能夠進行定向設計，往往能夠得到結構明晰、性能可控的AEMs聚合物，包括配位聚合、開環(huán)加成聚合、離子聚合和自由基聚合等方法。

通過借鑒工業(yè)制烯烴采用基于齊格勒-納塔(Ziegler-Natta,Z-N)催化劑配位聚合策略，將不同的長鏈烯烴單體(4-甲基-1-戊烯與長鏈的溴化α-十二烯)聚合，再通過Menshutkin反應季銨化，可得到耐堿性優(yōu)良的AEMs聚合物FxC9N(10 mol·L-1NaOH,80℃,700 h)[28]。得益于穩(wěn)定的主鏈及大位阻疏水側(cè)鏈與擺動長鏈的間隔排列構筑的微相分離水通道，電導率保持在較高水平(43 mS·cm-1)。該策略對不同的長鏈烯烴單體聚合具有普適性，通過設計和調(diào)節(jié)單體的種類和比例，達到調(diào)控AEMs性能的目的。例如，通過將疏水性的F原子引入聚烯烴型AEMs的主鏈，在保持IEC不變的情況下，提升AEMs電導性，在AEMFC中的功率密度超過1 W·cm-2，保持125 h穩(wěn)定運行[29]，該膜結構如圖4所示。

圖4 Z-N配位聚合制備FxC9N[29](a)材料合成方法;(b)AEMFC穩(wěn)定性測試Fig.4 FxC9Nbased on Z-Ncoordination polymerization[29](a)synthesisroute;(b)AEMFCdurability test

圖5 開環(huán)聚合制備AAEM-17[30](a)材料合成方法;(b)基于電導率變化的耐堿性測試Fig.5 AAEM-17 based on ring opening metathesispolymerization[30](a)synthesisroute;(b)stability test based on conductivity variety accordingtotime

此外，利用陰離子聚合和自由基聚合，也能夠為聚烯烴主鏈型AEMs的合成提供有效的策略。1,3-丁二烯和甲基苯乙烯共聚物可通過后修飾的辦法，在卞位后修飾為陽離子季銨鹽基團，用以促進OH-的傳導[34]。而在250 nm紫外光照射，幾種烯類單體能夠發(fā)生自由基聚合，形成具有吡咯烷陽離子結構的AEMs聚合物，且在15 mol·L-1NaOH溶液中20 d內(nèi)電導率不發(fā)生明顯衰減[35]。

在上述研究中，具有聚烯烴主鏈結構的AEMs材料的化學穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠在高溫和堿性環(huán)境中長時間維持膜的完整性，同時保持電導率或電池性能。而聚烯烴主鏈材料的特點是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，柔性高，吸水率和溶脹性高，潛在影響膜材料的尺寸穩(wěn)定性，需要在后面的研究中給予關注。同時，制備過程往往使用金屬有機試劑，成本較高，合成條件嚴苛，特別是ROMP類方法在單體合成步驟就較為復雜，聚合后還涉及雙鍵還原步驟，給實際的生產(chǎn)及應用帶來潛在的安全隱患。綜上，制備簡單、成本低廉、尺寸穩(wěn)定性好的聚烯烴主鏈型AEMs材料尚待開發(fā)。

1.2 聚芳基主鏈結構

聚芳基主鏈聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，結構剛性大，尺寸穩(wěn)定性較聚烯烴骨架更具優(yōu)勢。聚苯醚(PPO)和聚醚砜(PES)類芳基-雜原子交替排列的聚合物的每個重復單元均包含芳基醚(C—O)鍵，使得聚合物主鏈能夠沿著一維方向自由旋轉(zhuǎn)，具有較大的有機溶劑溶解度和良好的成膜性，適合作為后改性方法制備AEMs的原料。同時，由于芳基-醚鍵的p-π共軛效應，相對于烷基醚鍵，在OH-進攻下具有相對較高的耐堿穩(wěn)定性。但是，NMR譜圖和凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC)的測試結果則表明，該類聚合物主鏈中的醚鍵仍然是耐堿性的主要弱點區(qū)域，長時間暴露在堿中高分子發(fā)生主鏈斷裂，引起分子量的降低[36]。例如，PPO制備的陰離子膜借助于甲基，可通過溴化代替氯甲醚的氯甲基化，更加環(huán)保，可以通過控制溴化位置和含量調(diào)控膜性能?；诖烁拍頧u等[37-38]做了大量研究工作，成功應用于化工分離過程，如電滲析過程等。此類應用過程雖然對膜材料的離子選擇性、溶脹率、吸水率提出較高要求，但往往應用于中性體系，對膜材料化學穩(wěn)定性要求不高。但是，當芳香結構側(cè)鏈中引入吸電子基團時，會降低芳香環(huán)上的電子云密度，加速醚鍵在堿環(huán)境中斷裂的速度，該誘導效應沿著長鏈進行傳遞，影響到分子結構中更遠的醚鍵，使得含雜原子主鏈聚合物難以在堿性環(huán)境中保持穩(wěn)定[39]。目前，主要有兩種可能的改進方向，分別是通過側(cè)鏈工程學的方法對商業(yè)化聚芳基高分子的側(cè)鏈進行分子設計，以增強主鏈結構的化學穩(wěn)定性；或者，直接由芳基單體合成穩(wěn)定的不含有雜原子的聚芳基主鏈型AEMs。

對于本身含有醚鍵等雜原子的聚芳基高分子材料，通過側(cè)鏈工程學的方法[40]，在側(cè)鏈上引入長疏水鏈段及氟原子，促進高分子親疏水結構的有序排列，該結構使得聚合物體相中形成親水通道，增大了陽離子基團的水合程度，提升了AEMs主鏈結構的化學穩(wěn)定性。QB-g-F在2 mol·L-1NaOH中30 d處理后電導率僅僅下降4 mS·cm-1，如圖6所示。類似地，將同樣的季銨鹽陽離子通過長的碳鏈間隔遠離PPO主鏈(卞位)，也可以達到增強耐堿穩(wěn)定性及提升電導率的雙重目的，七個碳長碳鏈的設計高分子產(chǎn)生了更為明顯的親疏水微相分離，使得PPO基膜材料在1 mol·L-1NaOH(80℃)條件下處理200 h后，分子結構無變化，電導率提升近6倍[41]。

圖6 基于側(cè)鏈修飾方法的QB-g-F[40](a)材料合成方法及分子結構;(b)2 mol·L-1 OH-,60℃,基于電導率變化的耐堿性測試Fig.6 Chemical stable QB-g-Fbased on side chain engineering[40](a)synthesisroute&chemical structure;(b)stability test based on conductivity variety according totime under 2 mol·L-1 OH-,60℃

從化學鍵穩(wěn)定性角度考慮，采用不含雜原子的聚合物主鏈聚合方法，能夠有效提升芳基AEMs主鏈耐堿性。近年來，通過超酸催化的Friedel-Crafts反應，合成無醚鍵的芳基主鏈結構AEMs引起廣泛關注。該反應是指在超酸(三氟甲磺酸)的催化作用下，親核性較強的芳香環(huán)結構與特定的酮單體聚合，得到的聚合物主鏈全部由C—C鍵組成(包括芳香性和非芳香性)。基于高分子領域的研究，深入理解超酸催化聚合的機理，開發(fā)出多種不同的聚合單體，均能夠合成大分子量的聚合物，其中常用的芳香單體主要包括聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、芴等，酮類單體主要包括三氟烷基酮、三氟苯乙酮、哌啶酮等[14,42-44]。特別地，由于芳香環(huán)的剛性和酮類單體的柔性，這類聚合物在有機溶劑中的溶解性和成膜性良好，微相分離特性顯著，能夠形成獨特的離子傳遞通道。基于超酸催化聚合反應，Jannasch等[45]以聯(lián)苯/三聯(lián)苯和哌啶酮單體進行聚合，制備的AEMs在90℃、2 mol·L-1NaOH的環(huán)境下保持長達15 d的穩(wěn)定性。Wang等[46]在此基礎上進一步優(yōu)化，引入三氟苯乙酮單體，獲得了高分子量、高電導率與高耐堿穩(wěn)定性的PAP-BP-x及PAP-TP-x，不僅在100℃的熱堿中處理2000 h能夠保持良好的化學結構，而且在95℃的AEMFC測試中保持500 mA·cm-2的電流密度，穩(wěn)定運行300 h(圖7)。此外，除Friedel-Crafts反應外，Yamaguchi等[47]也成功通過Suzuki-Miyaura聚合反應制備了富含芳香環(huán)、不含雜原子且主鏈高度剛性的AEMs，其耐堿穩(wěn)定性相比于PES及PPO主鏈型AEMs有顯著提升。

圖7 超酸催化方法制備聚芳基主鏈型PAP-BP-x和PAPTP-x[46](a)聚合物分子結構;(b)基于NMR方法的耐堿性測試;(c)1 mol·L-1 KOH、100℃下的電導率隨時間的變化Fig.7 PAP-BP-x&PAP-TP-x with poly-aryl backbone prepared by superacid catalysis[46](a)structure of polymer;(b)alkaline durability based on NMR change;(c)conductivity variety according to time under 1 mol·L-1 KOH,100℃

主鏈全部由芳香環(huán)組成的全共軛高分子由于其剛性過大，常常存在溶解性差、成膜困難等問題，基于高度剛性結構的全芳基AEMs制備方法較為少見。但是，Yamamoto耦合聚合反應則是一個成功的案例[48-49]。從模型分子的穩(wěn)定性角度出發(fā)，進行單體的合理設計，合成具有苯基保護的苯并咪唑結構陽離子AEMs PPMB在3 mol·L-1NaOD/CD3OD/D2O、80℃的環(huán)境下，具有超過3000 h的半衰期。而高IEC、全共軛結構的PAImXY則由于能夠很好地離域陽離子基團的正電，不但有效降低了局部電荷密度，提升耐堿穩(wěn)定性，還有助于形成長程OH-傳遞通道，也同時在穩(wěn)定性和OH-傳導能力兩方面展現(xiàn)出優(yōu)勢。如圖8所示，PAImXY在6 mol·L-1KOH的AEMWE運行中展現(xiàn)出近50 h的工作穩(wěn)定性。

圖8 Yamamoto耦合聚合方法制備聚芳基主鏈型PAImXY[48](a)材料合成方法;(b)6 mol·L-1 KOH下水電解穩(wěn)定性測試Fig.8 Yamamoto coupling polymerization for poly-aryl backbone PAImXY[48](a)synthesis route;(b)water electrolysis stability test under 6 mol·L-1 KOH

2 陽離子基團設計提高耐堿性

連接在高分子骨架上的陽離子基團化學穩(wěn)定性直接影響AEMs的導電性。在堿性膜內(nèi)OH-的傳導機理主要包括：OH-在膜表面陽離子基團上躍遷；水中氫鍵的斷裂與再生[50]。其中，第一種過程依靠陽離子基團的存在而完成。所有堿性膜中必須存在陽離子基團，該陽離子基團斷裂會導致AEMs的離子交換容量(IEC)下降，進而降低OH-傳導能力。因此，設計并構筑具有化學穩(wěn)定性的陽離子基團，才能保持AEMs在應用過程中維持合適電導率。

目前，AEMs陽離子結構主要分為非芳香類季銨鹽、芳香類季銨鹽、季鹽、金屬鹽等，其中非芳香類季銨鹽包括烷基鏈季銨鹽、哌啶鹽、吡咯鹽等；芳香類季銨鹽結構也有多種類型(咪唑、吡啶等)，圖9給出了它們的主要化學結構。對于類似結構的陽離子基團，不同結構的主鏈與不同大小的IEC影響膜的親疏水性質(zhì)，從而影響了OH-進攻陽離子的難易程度。在對AEMs穩(wěn)定性的研究中，將AEMs整體穩(wěn)定性作為陽離子穩(wěn)定性的參考性指標，通過結合NMR譜圖、電導率、IEC等多種方式評價較為合理。

圖9 已報道的AEMs陽離子基團化學結構Fig.9 Reported cationic groups for AEMs applications

2.1 非芳香型季銨鹽陽離子基團

在堿性環(huán)境下的AEMs降解，主要原因歸結為OH-對陽離子的親核取代，或者β消除。其中，親核取代過程使得C—N鍵發(fā)生斷裂而被羥基取代，生成小分子醇或者小分子胺；β消除則是在親核取代反應基礎之上，羥基與β位的氫在堿性環(huán)境下進一步發(fā)生消除反應生成不飽和雙鍵，如圖10所示[51]。基于以上認知，通過設計新型季銨鹽型陽離子基團的分子結構，有望減緩上述兩種降解反應發(fā)生。

圖10 烷基鏈季銨鹽在OH-進攻下可能發(fā)生的降解機理Fig.10 Possible degradation mechanismof quaternary ammonium salt of alkyl chain under OH-attacking

通過調(diào)控陽離子基團的構型，減少OH-的親核進攻頻率，降低季銨鹽的β消除概率。以1,4-二氮雜二環(huán)辛烷(DBACO)陽離子構型為例，DBACO的Fisher[52]投影式表明，只有當β氫處于N原子的反疊位置時，β消除才容易發(fā)生。由于DBACO具有剛性的籠狀結構，處于β消除發(fā)生的不利構型。從這個角度來說，該結構促成了季銨鹽陽離子的穩(wěn)定。將DBACO接在聚砜(PSU)高分子鏈段形成的AEMs[53]，或?qū)BACO作為兩個PSU高分子鏈段之間[54]或PSU與纖維素的交聯(lián)結構[55]，都能夠得到較為穩(wěn)定AEMs。然而，DBACO的耐堿穩(wěn)定性也因為雜環(huán)上兩個N原子的存在而受到限制。這種兩個N原子的結構容易發(fā)生交聯(lián)，而在環(huán)張力的作用下，又降低了AEMs的耐堿性。但若將其中一個N換成C，得到奎寧鹽結構穩(wěn)定性則大大增加。將其運用于超酸催化聚合反應得到的一種穩(wěn)定全芳基主鏈[56]，制備一種極其穩(wěn)定的堿性膜材料PDPF-Qui(如圖11)，在2 mol·L-1的NaOH環(huán)境中，可有效抑制β消除(由β消除的機理引起的季銨鹽降解量<1%)。然而，在多數(shù)情況下該結構相對于含有兩個N原子的DBACO而言，合成難度大，成本高，現(xiàn)階段難以為AEMFC和AEMWE實現(xiàn)規(guī)?；膽?。

圖11 奎寧鹽陽離子基團PDPF-Qui[56](a)聚合物分子結構;(b)基于NMR檢測的耐堿穩(wěn)定性Fig.11 PDPF-Quibased on quinuclidium cation groups[56](a)chemical structure;(b)alkaline durability monitored by NMR

針對OH-親核進攻耐堿性的模型分子穩(wěn)定性的研究中，揭示了一種新型具有良好穩(wěn)定性的非芳香性環(huán)狀季銨鹽陽離子——哌啶鹽。該結構較DBACO來說簡單，因為環(huán)的存在，處于剛性β消除的不利構型[16]，耐堿穩(wěn)定性強。目前，將哌啶鹽用于AEMs的研究主要有兩種思路:一種是采用一種哌啶酮與聯(lián)苯結構的超酸催化反應進行聚合，構成芳基主鏈聚合物[42]，該結構的引入得到了一種分子量較大的AEMs聚合物材料[45-46]，極具商業(yè)應用的價值。結合超酸催化合成的主鏈，含有哌啶鹽的AEMs也被研究者稱為第二代堿性膜材料。另一種思路則是將N-甲基哌啶結構直接通過Menshutkin反應接到高分子主鏈，如溴化聚苯醚上[57-58]。第二種思路得到的AEMs穩(wěn)定性難以達到前一種思路，但也同樣因為哌啶結構的引入，仍然優(yōu)于傳統(tǒng)的大部分AEMs材料。同時，該方法制備AEMs簡單，耗時短，IEC易調(diào)節(jié)。離子基團位于側(cè)鏈，電導率通常比較高。與哌啶鹽相似，五元環(huán)的吡咯烷鹽也具有較好的化學穩(wěn)定性，摻雜PEK-cardo改性的PVBC-MPy作為AEMs，能在高溫堿溶液中堅持超過500 h[59]。

將陽離子基團類似的小分子鹽獨立作為研究對象，考察耐堿穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)螺環(huán)鹽是耐堿穩(wěn)定性唯一高于哌啶鹽的陽離子基團。Jannasch等[60]和Knauss等[57]制備了烷基鏈長度不同的螺環(huán)鹽聚合物堿性膜。針對如圖12所示的螺環(huán)型AEM結構，耐堿性強化實驗表明；含有螺環(huán)類陽離子基團的堿性膜通常具有幾百至一千小時的高溫耐堿性。該結構的構型不僅降低了β消除的可能性，且六元環(huán)較大的位阻還在某種程度上減少了OH-親核取代的趨勢。當螺環(huán)型陽離子的環(huán)內(nèi)存在雜原子，或者環(huán)為七個及以上的碳原子形成的大環(huán)時，化學穩(wěn)定性則會顯著降低，而在環(huán)張力較小(五元環(huán)或六元環(huán))以及沒有雜原子的情況下，AEMs的耐堿穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖12 螺環(huán)型季銨鹽型AEMs[60](a)分子結構及膜材料;(b),(c)堿性穩(wěn)定性測試下的NMR變化情況Fig.12 Spiro-ionenes AEMs based on N-spirocyclic quaternary ammonium group[60](a)chemical structure&photographsof AEM;(b),(c)alkalinestability under different condition monitored by NMR

2.2 芳香型季銨型鹽陽離子基團

由于芳香型陽離子基團能夠通過共軛效應將正電荷分散開[61]，減緩OH-的進攻，降低β消除概率，因此，可采用芳香型結構的季銨鹽陽離子基團替換非芳香烷基的陽離子基團。其中，咪唑結構是常見的芳香型陽離子體系，構效關系清晰，能夠離域正電荷，并且通過合理的取代基設計，能夠具有較高的熱穩(wěn)定性和耐堿性，最早被接枝在聚苯乙烯主鏈上制備堿性膜[62]。研究表明，咪唑陽離子的穩(wěn)定性很大程度上取決于芳香環(huán)上的取代基數(shù)量與位置。例如，C2位置上的取代基由于大的空間位阻的作用，極大地提升了咪唑基團的高溫耐堿性[63]。Yan等[64]合成了2位取代三甲氧基苯的三甲基咪唑，并接到溴化PPO的主鏈上，得到了一種高穩(wěn)定性的AEMs材料，表明咪唑的耐堿性是位阻與給電子基團共同作用的結果。類似的研究結果[65]以及理論計算[66]也都給出了C4和C5位置取代基的重要性，同時證明了甲基相對于芐基來說對穩(wěn)定性更加有利，相關咪唑陽離子不同取代基的模型分子穩(wěn)定性結果在圖13中給出。

圖13 基于咪唑系列模型分子的耐堿穩(wěn)定性[66]Fig.13 Alkaline stability based on model structure of imidazolium cations[66]

與咪唑結構類似的吡唑也被用于AEMFC過程的研究，該結構中的兩個N原子處于相鄰的位置。如圖14所示，Grossman等[67]將這種獨特的多N原子五元環(huán)作為交聯(lián)結構引入AEMs制備了全交聯(lián)型的PXm-Tn，整個骨架具有芳香型的結構，通過共價鍵交聯(lián)在一起，使得整個正電荷能夠離域在AEMs全結構中，構成了OH-快速傳導的離子通道，同時保證了化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

磷元素相較于氮而言，原子半徑較大，具有被大位阻基團修飾的可能，可以根據(jù)耐堿性的需求進行定向設計和改造。事實上，短烷基鏈、小位阻的季鹽在堿性條件下的穩(wěn)定性并不高[68]，Gu等[69]將三個均三甲氧基苯作為保護基團構筑季鹽，而Coates等[30]則采用三個N,N-甲基-環(huán)己基作為保護基團，均得到了高度穩(wěn)定的AEMs材料。同時，季鹽也是一種極強的堿，OH-可以充分電離，從而保證AEMs電導率較高。不難看出，給電子基團與大位阻保護的共同策略能在很大程度上穩(wěn)定帶有正電的P中心，而這種策略卻難以對小半徑的N原子進行同樣的化學修飾。在合成方法上，季中心的陽離子除了可以發(fā)生與叔N原子類似的成鹽反應被接到不同的聚芳基及聚烯烴側(cè)鏈位置外[70]，也成功通過Click反應的途徑以較長的側(cè)鏈對PPO型主鏈進行接枝[71]，因此具有較強的普適性。對于季型陽離子的模型分子穩(wěn)定性研究更進一步明確了季鹽在堿中的降解路徑和更穩(wěn)定的結構[72]，有望進一步提升季鹽AEMs的化學穩(wěn)定性。

但不能忽略的是，與多數(shù)季銨鹽相比，結構穩(wěn)定的、有保護基團存在的季鹽合成路徑復雜，原料成本較高，目前的研究仍然處于實驗室階段。

2.4 金屬原子中心的陽離子基團

將金屬陽離子通過某種鍵合形式與聚合物主鏈接枝，作為AEMs的官能團是不同于前文所述的有機陽離子的全新思路。某些金屬陽離子在AEMFC和AEMWE的工作環(huán)境中，具有良好化學穩(wěn)定性，但是，金屬離子本身很難與聚合物主鏈形成共價鍵，通常采用配位鍵進行連接。三聯(lián)吡啶對于Ru原子具有配位作用，包含環(huán)辛烯結構的Ru螯合物可以通過開環(huán)聚合反應(ROMP)得到一種分子量大、耐堿性好的AEMs[33]。由于Ru離子帶兩個正電荷，對帶負電荷的離子靜電作用更強，可以更大程度地促進OH-的跨膜傳遞。類似的工作也成功將Ru替換成Co、Ni，證明金屬離子是一種具有普適性的AEMs陽離子選項[73]。如圖15所示，二茂鈷金屬離子具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性被選作陽離子基團[32]，制成的AEMs在熱堿溶液中處理一個月后，仍然保持超過95%的離子傳導性。此外，類似的金屬有機陽離子還有一個優(yōu)勢是具有良好的電化學活性，在實際的AEMFC和AEMWE過程中能夠比傳統(tǒng)季銨鹽類表現(xiàn)出更好的氧化穩(wěn)定性，通過茂基配體的修飾，能夠進一步提升這類金屬中心化合物的穩(wěn)定性[74]。值得注意的是，由于金屬離子與AEMs的有機骨架連接較傳統(tǒng)的季銨鹽難度大，有待發(fā)展簡單的金屬陽離子AEMs的制備方法。同時，不同配體自身在堿中的穩(wěn)定性，應當作為一個潛在的不穩(wěn)定因素進行考察。

圖15 二茂鈷金屬中心型H-AEM-OH[32](a)分子結構及合成方法;(b)1 mol·L-1 KOH,80℃下基于電導率變化的耐堿穩(wěn)定性測試Fig.15 H-AEM-OH based on cobaltoceniumcenter[32](a)chemical structure&synthesis route;(b)chemical stability test based on conductivity variety under 1 mol·L-1 KOH,80℃

2.5 AEMs陽離子基團設計進展總結

在以氮原子為中心的陽離子AEMs中，環(huán)胺類陽離子(哌啶、吡咯、螺環(huán))結構穩(wěn)定且易被合成，成為具有潛力的陽離子基團，亟需開發(fā)普適的合成方法。目前有代表性的合成方法(如超酸催化聚合)限制環(huán)胺型陽離子鹽處于膜材料的主鏈，在成膜的過程中無法形成理想的微相分離結構，阻礙氫氧根傳輸。在側(cè)鏈修飾方面，往往存在N原子或其他雜原子與聚合物的主鏈相連的情況，導致穩(wěn)定性下降。在這類基于穩(wěn)定環(huán)胺結構的AEMs中，將陽離子功能基團全部以C—C鍵連接在高分子較長的側(cè)鏈上，穩(wěn)定性和電導率有望進一步提升，有望成為AEMs分子結構設計的新趨勢。

針對陽離子基團化學穩(wěn)定性進行開發(fā)和設計工作，應當單獨將陽離子在高分子上的位置，以及取代基種類進行考察。根據(jù)不同的陽離子種類，表1匯總了目前具有代表性的AEMs穩(wěn)定性設計方案及其相關的電導率數(shù)據(jù)，為開展新結構的設計提供參考和對比。

表1 不同陽離子基團AEMs電導率及耐堿穩(wěn)定性Table 1 Conductivity and alkaliresistance of AEMswith different cationic groups

3 結 論

針對AEMFC和AEMWE等電化學能源轉(zhuǎn)化過程所需的堿性膜，從分子設計角度考察耐堿穩(wěn)定性機理，將穩(wěn)定性與離子傳導率進行平衡，有望優(yōu)選出具有應用潛力的高分子材料。

(1)在高分子骨架方面，需要對原料豐富、反應簡單、結構穩(wěn)定的合成方法給予關注，如超酸催化反應一鍋法(one pot)制得芳基無醚鍵的膜材料極具應用前景；

(2)在陽離子基團設計方面，結構簡單的三烷基季銨鹽易于制備，具有相對較好的室溫耐堿性，降解機理明確，需要進一步提高穩(wěn)定性；

(3)通過引入超分子作用或者使用大位阻基團保護途徑，有望在合適的制備條件下，平衡制膜成本與膜性能。

此外，芳香結構的季銨鹽基團存在降解機理復雜，研究工作常在不同的堿濃度、不同的溫度以及不同的測試時間下，進行耐堿穩(wěn)定性評估。評估手段不盡相同，評估方法耗時長、誤差大，難以反映實際AEMFC和AEMWE使用場景，亟須建立AEMFC和AEMWE在特有的氧化環(huán)境(單原子氧)的耐受性評價方法。通過建立被普遍接受的耐堿穩(wěn)定性測試準則，用以篩選出最佳的AEMs主鏈及陽離子結構，使AEMs的設計和制備更有效率。

近年來關于AEMs穩(wěn)定性分子設計的探究性工作，為堿性膜材料規(guī)?；苽涞於艘欢ǖ幕A，呈現(xiàn)為分散式的研究。隨著基于大數(shù)據(jù)分子設計和機器學習技術進步，未來高度耐堿AEMs分子結構可通過人工智能的方式，進行有效而系統(tǒng)的開發(fā)，對推動工業(yè)領域的應用大有裨益。