于宏偉，王曉萱，戎 媛，康怡然，李佳欣，衛(wèi)羽萱

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

泰斯花粉阻隔劑（以下簡稱“泰斯”）是德國泰斯天然品公司獨家研發(fā)的專利產(chǎn)品，主要用于防治花粉、粉塵、螨蟲以及動物皮毛等吸入性過敏原引起的過敏性鼻炎和過敏性哮喘［1-2］，此外泰斯還可以與布地奈德聯(lián)合使用治療過敏性鼻炎［3］。泰斯價格較貴（175 元/5 g/支），用量較大，這對于廣大鼻炎患者來說增加了很大的經(jīng)濟負擔。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于有機物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域［4-6］，而變溫中紅外（TDMIR）光譜［7-10］和二維中紅外（2D-MIR）光譜［11-18］廣泛應(yīng)用于有機物熱穩(wěn)定研究。而泰斯的分子結(jié)構(gòu)研究未見相關(guān)文獻報道。因此，本文采用三級MIR 光譜，進一步開展了泰斯分子結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的研究，為泰斯的應(yīng)用及國內(nèi)相關(guān)企業(yè)仿制研究提供了有意義的科學借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醫(yī)用白凡士林（河北省保定匯達生化科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)）；泰斯花粉阻隔劑（Dr.Theiss Alergol Pollen Blocker，德國泰斯天然品公司生產(chǎn)）。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀（美國PE 公司）；Golden Gate 型ATR-FTMIR 變溫附件（英國Specac 公司）；WEST 6100+型ATR-FT-MIR 變溫控件（英國Specac 公司）。

1.3 方法

以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8 次掃描累加，測定范圍4 000 cm-1～600 cm-1；測溫范圍293 K～433 K，變溫步長10 K。

泰斯及白凡士林分子的MIR 及TD-MIR 數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 操作軟件。泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)采用清華大學TDVersin4.2 軟件獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 泰斯及白凡士林分子MIR 光譜研究

2.1.1 泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜研究

首先采用一維MIR 光譜，對泰斯分子結(jié)構(gòu)進行研究，見圖1a。其中，2 952.81 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對稱伸縮振動模式（νasCH3-泰斯-一維）；2 919.72 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-泰斯-一維）；2 851.12 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-泰斯-一維）；1 461.46 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對稱變角振動模式（δasCH3-泰斯-一維）；1 376.78 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對稱變角振動模式（δsCH3-泰斯-一維）；720.23 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2面內(nèi)搖擺振動模式（γCH2-泰斯-一維）。進一步研究了白凡士林分子一維MIR 光譜，見圖1b，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖1 泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜（293 K）

表1 泰斯及白凡士林分子的MIR 數(shù)據(jù)及解釋（293 K）

2.1.2 泰斯及白凡士林分子的二階導數(shù)MIR 光譜研究

采用二階導數(shù)MIR 光譜，對于泰斯分子結(jié)構(gòu)進行了進一步的研究，見圖2a，其譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR 光譜。其中2 955.25 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對稱伸縮振動模式（νasCH3-泰斯-二階導數(shù)）；2 919.72 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-泰斯-二階導數(shù)）；2 871.69 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對稱伸縮振動模式（νsCH3-泰斯-二階導數(shù)）；2 850.58 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-泰斯-二階導數(shù)）；1 462.45 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3不對稱變角振動模式（δasCH3-泰斯-二階導數(shù)）；1 377.20 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH3對稱變角振動模式（δsCH3-泰斯-二階導數(shù)）；730.16 cm-1和720.03 cm-1處的吸收峰歸屬于泰斯分子CH2面內(nèi)搖擺振動模式（γCH2-泰斯-二階導數(shù)）。進一步研究了白凡士林分子二階導數(shù)MIR 光譜，見圖2b，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖2 泰斯及白凡士林分子的二階導數(shù)MIR 光譜（293 K）

通過系統(tǒng)研究泰斯及白凡士林分子的一維MIR 光譜和二階導數(shù)MIR 光譜，實驗發(fā)現(xiàn)泰斯及白凡士林分子的化學結(jié)構(gòu)高度類似，均為高碳烷烴。

2.2 泰斯及白凡士林泰斯分子的TD-MIR 光譜研究

在293 K～433 K 的溫度范圍內(nèi)，分別開展了泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜和二階導數(shù)TD-MIR 光譜研究，并進一步考查溫度變化對于泰斯及白凡士林分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.2.1 泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜研究

首先開展了泰斯分子的一維TD-MIR 光譜研究，見圖3a。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，泰斯分子νasCH2-一維-泰斯、νsCH2-一維-泰斯和δsCH3-一維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍移；泰斯分子δasCH3一維-泰斯和γCH2一維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移；泰斯分子νasCH3-一維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率趨于消失；隨著測定溫度的升高，泰斯分子νasCH2-一維-泰斯、νsCH2-一維-泰斯、δsCH3-一維-泰斯、δasCH3一維-泰斯和γCH2一維-泰斯對應(yīng)的吸收強度降低。進一步研究了白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜，見圖3b，則得到了同樣的光譜信息。

圖3 泰斯及白凡士林分子的一維TD-MIR 光譜（3 000 cm-1～600 cm-1）

2.2.2 泰斯及白凡士林分子的二階導數(shù)TD-MIR 光譜研究

其次研究了泰斯分子的二階導數(shù)TD-MIR 光譜研究，見圖4a，隨著測定溫度的升高，泰斯分子νasCH3-二階導數(shù)-泰斯、νasCH2-二階導數(shù)-泰斯、νsCH2-二階導數(shù)-泰斯、δsCH3-二階導數(shù)-泰斯和δasCH3二階導數(shù)-泰斯對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍移；泰斯分子γCH2-2-二階導數(shù)-泰斯對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，泰斯分子γCH2-1-二階導數(shù)-泰斯對應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。進一步研究了白凡士林分子的二階導數(shù)TD-MIR 光譜研究，見圖4b。隨著測定溫度的升高，白凡士林分子νasCH3-二階導數(shù)-白凡士林、νasCH2-二階導數(shù)-白凡士林、νsCH2-二階導數(shù)-白凡士林、δsCH3-二階導數(shù)-白凡士林對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了藍移；白凡士林分子δasCH3二階導數(shù)-白凡士林和γCH2-2-二階導數(shù)-白凡士林對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，白凡士林分子γCH2-1-二階導數(shù)-白凡士林對應(yīng)的紅外吸收峰趨于消失。

圖4 泰斯及白凡士林分子的二階導數(shù)TD-MIR 光譜（3 000 cm-1～600 cm-1）

2.3 泰斯分子的2D-MIR 光譜研究

泰斯分子的紅外吸收官能團的主要集中在“3 000 cm-1～2 800 cm-1”、“1 500 cm-1～1 350 cm-1”、“750 cm-1～700 cm-1”等3 個頻率區(qū)間。因此在這3 個頻率區(qū)間，采用2D-MIR 光譜進一步開展了泰斯分子熱穩(wěn)定性的研究。

2.3.1 “第一頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

在“第一頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖5a。實驗在（2 849 cm-1，2 849 cm-1）和（2 917 cm-1，2 917 cm-1）處發(fā)現(xiàn)兩個相對強度較大的自動峰。而在（2 849 cm-1，2 917 cm-1）、（2 849 cm-1，2 956 cm-1）和（2 917 cm-1，2 956 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)3 個相對強度較大的交叉峰。進一步開展了白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖5b，則得到了近似的光譜信息。

圖5 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

最后開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究，見圖6a。實驗在（2 847 cm-1，2 857 cm-1）、（2 845 cm-1，2 926 cm-1）、（2 855 cm-1，2 916 cm-1）和（2 916 cm-1，2 925 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)4 個相對強度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)NODA 原則［11-15］和表2 數(shù)據(jù)，泰斯分子νasCH2-二維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率包括：2 925 cm-1（νasCH2-1-二維-泰斯）和2 916 cm-1（νasCH2-2-二維-泰斯）；泰斯分子νsCH2-二維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率包括：2 855 cm-1（νsCH2-1-二維-泰斯）和2 845 cm-1（νsCH2-2-二維-泰斯）。隨著測定溫度的升高，泰斯分子νCH2-二維-泰斯吸收峰變化快慢的順序為：2 855 cm-1（νsCH2-1-二維-泰斯）>2 925 cm-1νasCH2-1-二維-泰斯）>2 916 cm-1（νasCH2-2-二維-泰斯）>2 845 cm-1（νsCH2-2-二維-泰斯）。同樣，對白凡士林分子進行研究，得到異步2D-MIR 光譜如圖6b，其光譜信息與泰斯分子近似。

圖6 泰斯及白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

表2 泰斯分子2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋（3 000 cm-1～2 800 cm-1）

2.3.2 “第二頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

首先在“第二頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究，見圖7a。實驗在（1 463 cm-1，1 463 cm-1）和（1 376 cm-1，1 376 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)兩個相對強度較大的自動峰，而在（1 376 cm-1，1 463 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的交叉峰。同樣，對白凡士林分子進行研究，得到同步2D-MIR光譜如圖7b，得到的光譜信息近似。

圖7 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

最后開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究，見圖8a。實驗在（1 458 cm-1，1 462 cm-1）和（1 462 cm-1，1 467 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)了兩個相對強度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表3。

根據(jù)NODA 原則［11-15］和表3 數(shù)據(jù)，泰斯分子δCH2/CH3-二維-泰斯對應(yīng)的吸收頻率包括：1 467 cm-1（δCH2-二維-泰斯）、1 462 cm-1（δasCH3-1-二維-泰斯）和1 458 cm-1（δasCH3-2-二維-泰斯）。隨著測定溫度的升高，泰斯分子δCH2/CH3-二維-泰斯吸收峰變化快慢的順序為：1 458 cm-1（δasCH3-2-二維-泰斯）>1 467 cm-1（δCH2-二維-泰斯）>1 462 cm-1（δasCH3-1-二維-泰斯）。同樣，對白凡士林分子δCH2/CH3-二維-白凡士林異步2D-MIR 光譜進行研究，則得到了近似的光譜信息如圖8b。

圖8 泰斯及白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

表3 泰斯分子2D-MIR 數(shù)據(jù)及解釋（1 500 cm-1～1 350 cm-1）

2.3.3 “第三頻率區(qū)間”泰斯及白凡士林分子的2D-MIR 光譜研究

首先在“第三頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的同步2D-MIR 光譜研究如圖9a 所示。實驗在（721 cm-1，721 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的自動峰。進一步開展對白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜研究如圖9b 所示，則在（730 cm-1，730 cm-1）和（720 cm-1，720 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)兩個相對強度較大的自動峰。這主要是因為泰斯分子中高碳烷烴的碳鏈長度要略小于白凡士林分子中高碳烷烴的碳鏈長度，而后者γCH2-二維-白凡士林則是高碳烷烴分子中晶態(tài)的特征紅外吸收模式。

圖9 泰斯及白凡士林分子的同步2D-MIR 光譜（750 cm-1～700 cm-1）

最后在“第三頻率區(qū)間”開展了泰斯分子的異步2D-MIR 光譜研究如圖10a，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。因此，在750 cm-1～700 cm-1范圍內(nèi)，泰斯的2D-MIR 光譜并沒有實際意義。同樣對白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜進行研究，則得到了近似的光譜信息，如圖10b 所示。

圖10 泰斯與白凡士林分子的異步2D-MIR 光譜（750 cm-1～700 cm-1）

3 結(jié)論

泰斯及白凡士林的分子紅外吸收模式主要包括：νasCH3、νsCH3、νasCH2、νsCH2、δasCH3、δsCH3、δCH2和γCH2。研究發(fā)現(xiàn)：在293 K～ 433 K 的溫度范圍內(nèi)，泰斯及白凡士林分子主要官能團對應(yīng)的紅外吸收強度和頻率均發(fā)生改變。并進一步研究，熱擾動下泰斯及白凡士林分子主要官能團的敏感程度及變化快慢信息。通過對比研究泰斯及白凡士林分子的三級MIR 光譜，可以得到以下結(jié)論：泰斯與白凡士林分子結(jié)構(gòu)高度一致，均為高碳烷烴，但泰斯分子中高碳烷烴的碳鏈長度要略小于白凡士林分子中高碳烷烴的碳鏈長度；泰斯與白凡士林分子具有相近的熱穩(wěn)定性。