戴沈華， 翁 良， 李冰艷， 張建平， 楊旭紅

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 蘇州美山子制衣有限公司， 江蘇 蘇州 215221)

傳統(tǒng)的襯墊材料以聚氨酯(PU)軟泡材料(海綿)為主，具有很好的彈性，但其固有的缺點是有異味和產生黃變。以聚酯纖維為原料的非織造材料制品，與海綿相比具有不黃變、透氣性好等特點，其廢棄物可回收利用，適應環(huán)保低碳社會的消費理念，其制品的纖維集合體通過高溫預縮獲得極大的彈性和抗壓性能，近年來在內衣模杯、坐墊和床墊等產品中得到廣泛應用[1]。隨著產品應用范圍的拓展，此類產品的缺點也逐漸暴露出來，例如纖維不耐高溫、回彈耐久性不理想和不耐水洗等。新一代水性發(fā)泡PU延續(xù)了普通海綿的彈性發(fā)泡結構和耐高溫優(yōu)勢，可用來彌補非織造聚酯纖維綿在短時間溫度耐受和回彈方面的缺陷，其采用無溶劑和減少助劑的配方，同時兼顧了環(huán)保性[2]，與普通海綿相比，有效減輕了揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量和黃變等問題[3-4]。

隨著科學技術的進步和納米材料的研究發(fā)展，無機納米材料被應用于織物的改性[5-7]中，其修飾的紡織品可增強纖維性能，且?guī)懋a品的功能化、智能化，日益成為研究的熱點。在眾多功能納米材料中，納米ZnO作為一種半導體納米光觸媒材料，納米級的尺寸導致其表面電子結構和晶體結構發(fā)生變化，在催化、光學、磁學、力學等方面展現出許多特殊功能[8-10]。納米ZnO與紡織品結合可實現防紫外線、抗菌防螨等功能[11-12]，其機制是：ZnO一方面吸收紫外光；另一方面可產生活性氧(ROS)基團，有效將細菌或有機物降解[13]。

研究人員致力于將這類納米材料應用到紡織品上以實現優(yōu)越的功能性。納米材料與紡織品結合有很多形式：1)將納米材料分散在溶劑或者膠體等體系中，通過浸膠、輥涂等整理到織物上[14]，此方法工藝簡單，成本較低，不足之處是催化效率低；2)通過將光觸媒與紡絲原液混合，然后紡成纖維[15-16]，此方法存在的問題是，只有聚酯纖維表面的功能材料起作用，且光觸媒材料的加入降低了纖維的強度，經常需要與其他纖維混合才能使用；3)通過水溶液或者物理化學沉積方法，將氧化物原位生長在材料的表面[17]，采用此方法制備的纖維催化效果好，但是工藝復雜，使用過程中如受到水洗、擠壓等也會有損失，影響效率和安全性。綜合以上分析，開發(fā)一種工藝簡單、功能多樣、耐水洗等要求的復合織物是其能得到廣泛應用的關鍵。在上述幾種方法的基礎上，本文將合成的納米ZnO粉末分散在發(fā)泡PU膠液中，通過產生發(fā)泡的結構增大表面積，以提高粉體的利用率和性能，并與非織造聚酯纖維綿復合獲得一種高彈的功能型襯墊材料，對其回彈性、光催化性能和防紫外線性能等進行測試。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

非織造聚酯(PET)纖維綿(蘇州愛美科技有限公司)；六水硝酸鋅(無錫市晶科化工有限公司)；六亞甲基四胺(天津市科密歐化學試劑有限公司)；水基發(fā)泡聚氨酯膠液(科思創(chuàng)有限公司)；甲基橙(西隴科學股份有限公司)；無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 試驗儀器

FA1004型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；85-2型磁力攪拌機(上海司樂儀器有限公司)；HWS型電熱恒溫水浴鍋(上海一恒科學儀器有限公司)；SKY6014-100-250型烘箱(蘇州斯開爾測試設備有限公司)；EUROSTAR型攪拌機(德國IKA公司)；CJ-040型超聲波清洗機(深圳市超潔科技有限公司)；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司)；Inspect F50型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)；JEM-2010UHP型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；UVmini-1240型紫外-可見光分光光度計(日本島津儀器公司)；HD-F754型泡沫塑料落球回彈試驗機(海達國際儀器有限公司)；UV-2000F型紫外積分球測試系統(tǒng)(美國藍菲光學有限公司)；雙輥壓機、立綿疲勞測試機(自制)。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米ZnO的制備

通過化學溶液法合成納米ZnO。稱取等濃度(0.06 mol/L) 的六水硝酸鋅和六亞甲基四胺分別溶解到100 mL去離子水中，磁力攪拌充分溶解。將 2種溶液混合并轉移到燒瓶中攪拌10 min，隨后放入水浴鍋中設定90 ℃保溫4 h。反應結束后取出燒瓶自然冷卻到室溫，并將所得的白色沉淀ZnO用去離子水和酒精各洗滌3次，烘干后備用。

1.3.2 聚酯纖維綿的發(fā)泡PU處理

取1塊尺寸為300 mm×300 mm×50 mm(長×寬×厚)的非織造聚酯纖維綿，用去離子水洗凈并烘干。將發(fā)泡PU膠液與純水以5∶1的質量比預混合，用攪拌機攪拌后放入輥膠機的液槽，調節(jié)輥距以控制膠液負載量(分別為2、4、6、8和10倍的原纖維綿塊的質量，記為PU2、PU4、PU6、PU8和PU10)。纖維綿塊通過液槽和輥壓機后，放入烘箱中于80 ℃保溫3 h固化，得到發(fā)泡復合綿。為使發(fā)泡綿功能化，預混階段膠液中添加適量合成的納米ZnO粉體，所得制品稱為納米ZnO發(fā)泡復合綿。

1.4 測試與表征

1.4.1 ZnO粉末及發(fā)泡復合綿的形貌觀察

取少量ZnO粉末與少量酒精混合，用超聲波清洗機處理1 min，然后用滴管取適量渾濁液滴在樣品臺上干燥，再用鍍膜儀鍍金后用掃描電鏡觀察其形貌。復合綿的制樣方法是直接取適量，用鍍膜儀鍍金后用掃描電鏡觀察。加速電壓為15 kV。

將ZnO粉末用適量酒精分散在溶液中，取適量混合液滴在銅網上，干燥后用透射電鏡進行觀察，獲取高分辨透射電鏡(HRTEM)照片和選取電子衍射(SAED)照片。透射電鏡的加速電壓為200 kV，點分辨率為0.194 nm，線分辨率為0.143 nm。

1.4.2 ZnO粉末的結晶結構測試

將烘干后的ZnO粉末置于X射線衍射儀的標準測試模具中，測試其結晶結構。采用CuKα線(λ= 0.154 06 nm)作為X 射線源。儀器工作條件：加速電壓為45 kV，工作電流為35 mA，掃描速度為5 (°)/min， 衍射角度為10°～80°。

1.4.3 發(fā)泡復合綿的落球回彈性能測試

根據GB/T 6670—2008《軟質泡沫聚合材料落球法回彈性能的測定》，使用泡沫塑料落球回彈試驗機測試不同膠液負載量對發(fā)泡復合綿回彈性能的影響。將樣品裁成預定尺寸(100 mm × 100 mm × 50 mm)，使用標準中的方法B，落球標準起點高度為460 mm進行測試。落球回彈率為彈起高度與起點高度的百分比。

1.4.4 發(fā)泡復合綿的耐疲勞壓陷回彈性能測試

采用Q/AM 005—2016《直立綿耐疲勞性能的測定》，使用立綿疲勞測試機測試發(fā)泡復合綿的耐疲勞壓陷回彈性能。具體步驟為：將復合綿塊裁成300 mm × 300 mm × 40 mm的標準片材；在壓頭壓力為(750±20) N， 頻率為(70±5) 次/min，每次壓入厚度為原始厚度的40%條件下，共施加30 000次；完成后切成8塊，計算每塊的圈內厚度(受壓部分)與圈外厚度，結果取這8個樣品的平均厚度?；貜椔视蓪嶒灪蟮娜绕骄穸扰c圈外平均厚度的百分比表示。

1.4.5 發(fā)泡復合綿的光催化性能測試

首先在2個500 mL 的燒杯中配制初始質量濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液，取32 g含有1.5%納米ZnO的發(fā)泡復合綿(裁成直徑為5 mm的小塊)加入其中一個燒杯中，用6 W的紫外線燈(254 nm) 照射。每隔20 min進行取樣，用紫外-可見光分光光度計測定在甲基橙溶液最大波長(462 nm)處的吸光度。根據朗伯-比耳定律，在低濃度時溶液濃度與吸光度呈良好的線性關系[18]，記錄2個燒杯中初始時刻甲基橙溶液的吸光度為C0，實驗過程某一時刻測得的吸光度為Ct，降解率用Ct/C0表示。

1.4.6 發(fā)泡復合綿的防紫外線性能測試

采用GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試納米ZnO發(fā)泡復合綿的紫外線防護系數(UPF)。 實驗所用材料為發(fā)泡綿PU4。發(fā)泡過程中分別加入質量分數為0.1%、0.5%、1.0%、3.0%的納米ZnO粉末，然后切成直徑為100 mm、厚度為4 mm的復合綿片(每片約3.6 g)，放入紫外積分球測試系統(tǒng)進行測量。測量波長范圍為250～450 nm， 步長為1 nm。

為驗證納米ZnO發(fā)泡復合綿的防紫外線耐久性，在超聲波清洗機中加入去離子水，將測試過的復合綿片浸入水中完全潤濕，開啟超聲波清洗機振蕩5 min，取出后烘干，再次測試UPF值。

2 結果與討論

2.1 納米ZnO的形貌與結構分析

采用化學溶液法合成納米ZnO的SEM照片如圖1所示。可以看出，合成的納米ZnO呈粒徑均勻的納米花狀，每個納米花是由直徑約為30 nm、長度為5 μm 的納米棒繞中心組裝而成。

圖2示出本文合成的納米ZnO的XRD圖譜?？梢钥吹疆a物的結晶度很好，其衍射峰位置與JCPDS No.79-208標準衍射峰位置相對應，說明產物是純的六方相ZnO。

圖2 納米ZnO的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-ZnO

圖3示出單根ZnO納米棒末端的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。可以看到，樣品有清晰的晶格條紋，說明其有很好的結晶度，且單個棒沿<0001>方向有很好的取向。通過軟件可測得晶格條紋間距為0.26 nm，對應了六方纖鋅礦氧化鋅(0002)晶面的面間距。插圖的選區(qū)電子衍射譜圖揭示了樣品是單晶。

2.2 發(fā)泡復合綿的形貌分析

圖4示出添加納米ZnO后發(fā)泡復合綿、純發(fā)泡PU及聚酯纖維綿的形貌變化。從圖4(a)可以看到，聚酯纖維綿的纖維截面直徑在20 μm左右，彼此交錯連接。從圖4(b)可以看到：發(fā)泡膠液處理后纖維被固化的膠液包裹起來；膠液上有截面直徑在幾十到幾百微米不等的泡體，說明制品是發(fā)泡體，且泡體呈現出不規(guī)則形狀；另外，樣品截面上的白色小點分布均勻，說明納米ZnO顆粒均勻地摻雜到了發(fā)泡膠液中。由圖4(c)可以看到，PU主體泡體直徑約為400 μm，泡體之間融合處形成了直徑較小的孔洞，與圖4(b)的發(fā)泡復合綿相比，其氣孔更加規(guī)則圓潤，說明純PU的發(fā)泡更加均勻。

2.3 發(fā)泡復合綿的回彈性能分析

圖5示出分別浸涂了聚酯纖維綿基體質量2～10倍PU后發(fā)泡復合綿以及聚酯纖維綿的落球回彈率?？梢钥闯觯琍U加入量對產品的回彈性有著較大影響。聚酯纖維綿基體的落球回彈率為46.1%，而PU2的落球回彈率上升到了58.9%，PU4的落球回彈率為57.9%。但隨著PU加入量的增大，反而出現了較明顯的下降趨勢，PU6、PU8和PU10對應的落球回彈率分別為47.1%、46.8%和38.3%，而純發(fā)泡PU的回彈率為37.1%。上述現象是由于復合綿的纖維在少量PU存在時，PU對纖維的附著可引起纖維的回復性增強。但隨著發(fā)泡PU負載量的增加，PU成分的優(yōu)勢擴大，這一方面導致了復合綿微觀上從PET纖維預縮應力為主的集合體向不規(guī)則的發(fā)泡連續(xù)結構轉變；另一方面，由于纖維的表面能較低，過量的PU由于纖維的消泡作用，在纖維中會形成發(fā)泡率低的液滴而將纖維聚攏，造成發(fā)泡復合綿宏觀上不均勻而使得彈性降低。

對發(fā)泡復合綿的耐疲勞壓陷回彈性能進行測試，計算5個樣品的回彈率結果如表1所示?？梢钥闯觯何唇浱幚淼木埘ダw維綿的回彈率為83.1%，而PU2試樣達到88.2%，PU6試樣達到92.7%，PU10試樣的回彈率為93.9%，與純發(fā)泡PU試樣(94.4%)接近，說明發(fā)泡PU增強體的耐疲勞性比基體纖維強，對基體彈性回復的上升有積極作用。

2.4 發(fā)泡復合綿的光催化性能分析

圖6示出在紫外線(UV)輻照下納米ZnO發(fā)泡復合綿光催化甲基橙降解率隨時間的變化?？梢钥闯觯弘S著照射時間的變化，甲基橙參考溶液的吸光度在紫外線照射下保持穩(wěn)定，略有波動。而添加ZnO納米粉末的發(fā)泡復合綿對應的甲基橙溶液，在起始100 min內甲基橙降解率下降嚴重，說明甲基橙降解較多；然后直至900 min甲基橙基本降解完全，溶液澄清，吸光度接近為0。以上現象說明發(fā)泡PU包裹的ZnO仍具有較好的催化活性，可產生大量的活性成分來降解有機物質。

圖6 納米ZnO發(fā)泡復合綿光催化降解甲基橙曲線Fig.6 Photocatalytic degradation of methyl orange by nano-ZnO loaded foamed composite sponge

2.5 發(fā)泡復合綿的防紫外線性能分析

圖7示出加入不同質量分數納米ZnO粉末后PU4發(fā)泡復合綿的防紫外線性能?？梢钥闯觯撼暡ㄇ逑辞癙U4發(fā)泡復合綿的UPF值僅為12；當加入質量分數為0.1%的納米ZnO后，UPF值上升到37，但還未達到GB/T 18830—2009中所述的UPF大于40的標準值；繼續(xù)添加納米ZnO質量分數為0.5%時對應的UPF上升為50；當納米ZnO質量分數為1.0%和3.0%時，其UPF值分別達到了67和91。從圖中還可進一步看到，隨著納米ZnO添加量的增大，UPF的增長趨勢不是線性的，其增量逐漸減少。從超聲波清洗處理5 min后樣品的UPF值可以看到，超聲波清洗處理后UPF值損失很小，與超聲波清洗前幾乎重合，說明納米ZnO可在發(fā)泡膠液固化后牢固穩(wěn)定存在。這使得制備的納米ZnO發(fā)泡復合綿可在防紫外線等功能性紡織品方向具有潛在的應用前景。

圖7 納米ZnO對PU4發(fā)泡復合綿UPF值的影響Fig.7 Effect of nano-ZnO on UPF value of PU4 foamed composite sponge

3 結 論

本文通過溶液法合成了納米ZnO，以發(fā)泡聚氨酯(PU)為載體，通過浸涂法加載到聚酯纖維綿上，以實現彈性增強和光催化等功能，得到如下主要結論。

1)通過溶液法合成的ZnO納米顆粒形貌和結晶性良好，每個顆粒由直徑約為30 nm、長度為5 μm 的納米棒繞中心組裝而成。

2)發(fā)泡膠液成功地包裹住了聚酯纖維綿，纖維的存在導致泡體的形狀不規(guī)則，但納米ZnO粉末在膠液泡體中分布均勻。

3)負載了2倍聚酯綿基體質量的PU膠液的樣品，其落球回彈率最高達到58.9%。發(fā)泡PU含量的增加有利于提高復合綿耐疲勞壓陷回彈性。

4)納米ZnO發(fā)泡復合綿可在900 min內將甲基橙完全降解，具有較好的催化活性。添加質量分數為3.0%納米ZnO的發(fā)泡復合綿，紫外線防護系數可達到91，且超聲波清洗后的穩(wěn)定性較好。