賈 業(yè)，朱世發(fā)，楊 祎，佟 歡，朱筱敏

[1.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249;2.中國石油大學(北京)地球科學學院，北京 102249]

盡管沸石礦物定名于18世紀中葉，但是由于缺乏對沸石經濟價值的認識，在20世紀20年代之前鮮有對沸石的深入研究，絕大多數(shù)研究者認為沸石只能作為裂縫充填物或杏仁體出現(xiàn)于火成巖中[1]。1928年Bradley首次記錄了北美綠河組凝灰?guī)r和油頁巖中的自生方沸石[2]，自此不同學者在低級變質巖和沉積巖中大量發(fā)現(xiàn)沸石礦物[3]。美國學者在20世紀90年代前后的研究表明，沉積巖中的沸石具有巨大的地質意義和潛在的經濟價值[4-6]。在種類繁多的沸石族礦物中，方沸石以自生礦物的形式在沉積巖中最為常見。國外研究者對自生方沸石的產狀、形成環(huán)境和成因特征進行了探討，歸納總結了方沸石在封閉和開放地下水系統(tǒng)中的形成轉化模式[7-8]，并分析了沸石與油氣儲層之間的關系[9]。2002年Neuhoff主編論文集，對國外的沸石研究成果進行了系統(tǒng)總結[10]。

中國的方沸石研究起步晚于美國，但是由于中國的沉積盆地種類豐富、成巖作用復雜，研究進展十分迅速。隨著新型分析測試手段的逐步應用，相關研究成果在近30年來大量涌現(xiàn)[11-17]。目前，在中國的多個盆地的沉積地層中均發(fā)現(xiàn)有方沸石發(fā)育，例如準噶爾盆地[11-12]西北緣風城組[13-15,18]、中拐-車排子佳木河組和清水河組[19-21]、吉木薩爾凹陷平地泉組[22-23]、柴窩鋪凹陷紅雁池組[24],三塘湖盆地躍進溝剖面蘆草溝組[25-27],二連盆地白音查干凹陷[28-29]和巴音都蘭凹陷阿爾善組和騰格爾組[30],酒西盆地青西凹陷下溝組[31],渤海灣盆地北塘凹陷沙河街組三段[32-33]、遼河西部凹陷沙四段[34]、滄東凹陷孔店組二段[35-36],鄂爾多斯盆地白堊系路樂河組和羅漢洞組[37-39]，以及柴達木盆地古近系-新近系[40]等。由于方沸石具有抗壓、易溶的特點，對于優(yōu)質油氣儲層的形成具有重要意義[16]，進行陸相湖盆方沸石的研究具有較大的科學意義和經濟價值。

本文系統(tǒng)地歸納了中國陸相湖盆天然方沸石的研究成果，利用巖心、掃描電鏡和鑄體薄片照片總結了方沸石的產狀類型，利用電子探針數(shù)據(jù)對方沸石的成分進行研究，通過硅鋁比的計算推測方沸石的形成環(huán)境，對不同成因的方沸石進行了分類，并對儲層物性的影響進行了討論。

1 方沸石礦物學特征

沸石族礦物是一類以Na，Ca和Al元素為主并含有沸石水的架狀結構硅酸鹽礦物，方沸石屬于其中的一種，化學通式為Na[AlSi2O6]·H2O，是硅鋁比(Si/Al)比值最低的低硅沸石，晶體在顯微鏡下為三八面體或二十四面體[39]。在分子結構上，方沸石中的硅氧四面體由橋氧進行連接，在平面上形成四元或六元的封閉環(huán)狀結構(圖1)，在空間中形成籠狀結構；單位晶胞中包含16個Al原子和32個Si原子，晶胞尺寸a=1.67 nm[37]。晶體結構中偶見K2O代替Na2O(個別地區(qū)K2O含量甚至可以達到5%)，也可以含有極少量的CaO和MgO。沸石的基本結構特征包含3個部分：硅鋁酸鹽格架、格架中的孔道(穴)和陽離子，以及晶格中的沸石水[41]。方沸石的格架密度和孔道直徑都較大(0.26 nm)，有利于流體進入晶格發(fā)生溶蝕[42]，特別是晶格中的Si—O—Al鍵在酸性條件下比Si—O—Si鍵更容易發(fā)生斷裂[43]。方沸石的鏡下鑒定特征較為明顯：在正交光下全消光，在薄片中無色透明，{100}晶面的解理不完全，低負突起，可見聚片雙晶；除此之外，方沸石以有解理和低負突起與白榴石相區(qū)別，以無色和不同晶面的解理與方鈉石相區(qū)別，以解理發(fā)育與火山玻璃相區(qū)別[44]。

圖1 方沸石晶體結構中的四元環(huán)(a)和六元環(huán)(b)[39]

2 方沸石在巖石中的產狀

2.1 紋層狀

紋層狀方沸石常出現(xiàn)在湖相細粒沉積物(直徑<0.1 mm)中，在渤海灣盆地新生代地層內最為常見。泥晶方沸石往往和暗色粘土礦物或泥質方解石(白云石)以互層狀出現(xiàn)，紋層組合類型存在差異(圖2a—g)，方沸石-方解石-粘土礦物組合、方沸石-粘土礦物組合和方沸石-(鐵)白云石-粘土礦物組合較為常見，紋層厚度在幾十微米到幾百微米之間，重結晶作用和紋層間礦物的交代作用模糊了紋層的邊界(圖2c)。單偏光下方沸石紋層呈白-淺黃色(圖2a，b)，正交光下全消光(圖2e，h)。沸石晶粒主要為它形泥級質點(直徑<5 μm)，少部分達到粉-細晶級別，光學顯微鏡下難以分辨輪廓；重結晶作用可能使晶粒變大、自形程度提高(圖2c)。除去少數(shù)以“透鏡狀(似核狀)”出現(xiàn)的集合體(圖2i)之外，方沸石紋層與其他礦物紋層平行。

圖2 渤海灣盆地不同凹陷內紋層狀方沸石鏡下照片[32-36]

2.2 粒間膠結物

方沸石與埋藏成巖作用密切相關[45-46]，以粒間膠結物的形式發(fā)育于火山巖屑質砂礫巖或粉砂巖中的方沸石，通常位于近源沉積相帶，如扇三角洲和辮狀河三角洲等[18-22,47]。對于此類方沸石，前人根據(jù)其自形程度進行進一步細分[22,48-49]：一種是連片出現(xiàn)的“膠狀”方沸石，鏡下也可具有亮晶膠結物的特點(圖3a)；另一種是自形程度高，以球粒狀單體出現(xiàn)的方沸石，往往圍繞巖屑、長石發(fā)育(圖3b，c)或與粘土礦物伴生(圖3d)。也有人以方沸石對孔隙充填程度分類[15,24]，將此類方沸石分為全充填型和半充填型，半充填型方沸石自形程度較高。

成巖早期方沸石膠結物充填了部分原生孔隙，提高了儲層的抗壓實能力，對儲層的綜合影響取決于后期溶蝕作用的強度，溶蝕產生的次生孔隙可以作為油氣儲集空間(圖3e，f)。這種產狀的方沸石以準噶爾盆地西北緣二疊系-三疊系中的最為典型，對儲層的具體影響將在后面的章節(jié)中進行討論。

2.3 交代產物

方沸石可以作為火山凝灰物質的交代產物出現(xiàn)，自生方沸石圍繞火山玻璃質或火山碎屑產出(圖3b)。方沸石也可以交代鈉長石(圖3g)，這種情況下方沸石發(fā)育于鈉長石的邊部；方沸石與方解石(圖3h)、片沸石(圖3i)等其他類型的沸石以及粘土礦物之間也存在交代關系，交代關系反映了礦物形成的先后順序。

圖3 中國不同含油氣盆地內粒間膠結物和交代作用相關方沸石鏡下照片[13,15,21,24,35-36,39]

2.4 裂縫充填

構造裂縫系統(tǒng)是重要的流體運移通道，活躍的流體環(huán)境有利于成巖作用的發(fā)生[50-51]。裂縫中的方解石和方沸石膠結物形成于不同時期(圖4a，b)，全充填的方沸石對裂縫具有較強的封閉作用(圖4c)，半充填或經歷溶蝕的裂縫可以作為油氣儲集的場所(圖4d，e)。裂縫充填型方沸石的自形程度相對較高(圖4f)，富鈉的火山碎屑巖或火山巖是主要的物質來源。

圖4 中國不同含油氣盆地內裂縫充填方沸石鏡下照片[21,34,36]

2.5 噴溢組合型產狀

這種產狀的方沸石與特殊的沉積構造相伴出現(xiàn)，方沸石呈互相包裹狀或不連續(xù)的粗粒層狀。包裹狀方沸石不具有成層性，與方解石、白云石和黃鐵礦形成集合體(圖5a—c)；晶粒較粗的方沸石，表面存在微裂紋(圖 5d)，可以形成不連續(xù)的層(圖 5e—g)。此類方沸石常與亞鐵碳酸鹽伴生，反映了偏還原的沉積成巖環(huán)境(圖5f—i)。

圖5 中國不同含油氣盆地內噴溢組合型方沸石鏡下照片[23,27,29,31]

3 方沸石化學成分

本文的化學成分研究主要基于方沸石的電子探針數(shù)據(jù)。理想情況下的方沸石分子式為Na[AlSi2O6]·H2O，現(xiàn)將不同地區(qū)方沸石中主要陽離子含量整理如圖6所示。

各種金屬氧化物的質量分數(shù)變化范圍存在差異：K2O的范圍在0～4.44%，平均為0.48%(n=9)；FeO的范圍在0～0.26%，平均為0.095%(n=9)；Na2O的范圍在5.58%～13.80%，平均為9.11%(n=9)；Al2O3的范圍在20.01%～26.33%，平均為21.92%(n=11)；CaO的范圍在0.007 5%～1.30%，平均為0.19%(n=9)；SiO2的范圍在56.37%～66.36%，平均為60.91%(n=11)；MgO的范圍在0.007 5%～0.053%，平均為0.026%(n=9)。Na是形成方沸石的關鍵元素，除了遼河坳陷中的方沸石K含量較高之外，Na是不同地區(qū)方沸石中變化范圍最大的元素，金屬元素含量的差異反映了母巖火山巖的性質差異。

除了礦物中各個元素的含量之外，筆者總結了前人得到的中國不同地區(qū)方沸石硅鋁比數(shù)據(jù)(表1)。

表1 中國陸相湖盆中方沸石硅鋁比統(tǒng)計

沸石的Si/Al比值介于2.0～3.0。Si/Al比值大于2.69的樣品來自遼河凹陷沙四段和三塘湖盆地蘆草溝組；Si/Al比值介于2.43～2.69的樣品來自鄂爾多斯盆地白堊系的方沸石和北塘凹陷中的充填型方沸石；Si/Al比值介于2.00～2.28的樣品來自不同盆地的紋層狀方沸石和柴窩堡凹陷紅雁池組方沸石；Si/Al比值在2.43左右的樣品分別來自鄂爾多斯盆地白堊系、準噶爾盆地中拐凸起佳木河組和二連盆地白音查干凹陷白堊系的方沸石；Si/Al比值小于2的樣品來自酒西盆地下溝組的團塊狀方沸石，在誤差允許的范圍內可視為在2.0～3.0。

4 方沸石成因

方沸石的形成原因較為復雜，在前人研究基礎上，筆者根據(jù)賦存的巖石類型和地質作用方式將方沸石劃分為4種成因類型,不同成因的方沸石具有不同的特征[52-55]。①原生成因的方沸石(P型或I型)，在火成巖中直接結晶出現(xiàn)，手標本下顆粒呈肉紅色，晶粒大、自形程度高，顆粒表面溶蝕微孔或裂縫少見。②轉變型方沸石(L型或X型)，是富鈉流體與白榴石等發(fā)生離子交換和水化的產物，通常發(fā)生在巖漿冷凝期間或者固結之后，以保留白榴石假象，顆粒不規(guī)則，晶體表面粗糙、不平整，發(fā)育微孔和裂隙，含有放射狀輝石、磁鐵礦包裹體為特征。這兩類方沸石可以出現(xiàn)在沉積巖的巖屑中。③熱水噴溢成因方沸石(H型)，可以進一步細分成2個亞類：一類是熱液沿裂縫溢出形成的，不具有明顯的噴口，方沸石在早期巖漿巖晶洞或沉積巖裂縫內結晶，特征與原生成因的方沸石相似，往往與中基性、堿性火山巖伴生；另一類具有明顯的噴發(fā)產狀，如水爆角礫巖、互相包裹狀方沸石“斑晶”、條帶狀構造。④沉積成巖型方沸石(S型)，主要有2大主要物質來源，堿性地層流體(鹽湖)環(huán)境下火山物質的蝕變和富鈉地層水流體環(huán)境下粘土礦物轉化。實際上，這些過程都是在成巖作用階段發(fā)生的，并非在同生階段直接沉積或者沉淀形成，在砂巖中此類方沸石以膠結物或者交代物出現(xiàn)，在細粒沉積巖中呈紋層狀。

前人的研究有時包含第五類方沸石成因——低級變質成因[52]，此種方沸石屬于沸石相中的特殊礦物，一般與封閉條件下較長的埋藏時間和較高的地溫梯度有關[3]。但是與晚成巖階段形成的方沸石相比，低級變質成因方沸石在形成時間和形成環(huán)境上并無明顯差異[16]，因此本文中不再將其單獨分為一類。結合前文對于方沸石產狀的描述可知，中國的陸相湖盆沉積巖中主要以沉積成巖型和熱水噴溢型方沸石為主。

4.1 熱水噴溢成因

北美學者認為高于當?shù)啬昶骄鶜鉁? ℃以上的地下水可以被稱為熱水，由于中國南北環(huán)境溫度的差異，在北方高于25 ℃被界定為熱水，而在南方要高于40 ℃[56]。目前，海洋中的熱水活動研究較為系統(tǒng)，以海底“黑煙囪”和“白煙囪”噴流模式最具代表性。所謂“黑煙囪”是指在大陸裂谷環(huán)境下形成的、以噴發(fā)金屬硫化物為主的熱水噴流模式，噴口外壁快速沉淀，隨后通道內部硫化物結晶，反映了熱水流體與海水的相互作用[57]。而“白煙囪”是指一種與海底“黑煙囪”相似的沉積現(xiàn)象，表現(xiàn)為溫度相對稍低的熱水以及淺色硅酸鹽礦物的噴流[57-58]。海底熱液系統(tǒng)涉及地殼深部的熱液循環(huán)和淺部的熱水噴流，指示了洋殼的增生[57]。

中國的陸相湖盆中熱水活動明顯，在準噶爾盆地吉木薩爾凹陷平地泉組[23,59]、三塘湖盆地躍進溝剖面蘆草溝組[25-27]、二連盆地白音查干凹陷騰格爾組[28-29]、酒西盆地青西凹陷下溝組[31]均有此類成因的方沸石發(fā)現(xiàn)。柳益群首先將酒西盆地內發(fā)現(xiàn)的一系列特殊沉積構造用“白煙囪”進行解釋，湖相“白煙囪”模式較海洋規(guī)模小、水體淺、溫度低，具有特殊的噴溢組合產狀[25-31]。這種產狀對環(huán)境有很好的反映：在遠離噴口的溫度較低區(qū)域，熱水沿著裂縫向上滲溢，在火山巖氣孔中析出硅酸鹽，或者在細粒沉積物中發(fā)育方沸石粒度較粗的紋層(圖6e，f)，代表了一種穩(wěn)定的熱鹵水聚集區(qū)和熱水礦物沉積場所；而在距噴口較近的溫度較高區(qū)域，由于較高的溫度和較為動蕩的水體環(huán)境，方沸石往往和其他礦物緊密伴生形成互相包裹狀(圖6a—c)或者具有水爆角礫結構和條帶狀構造。

圖6 中國陸相湖盆中方沸石主要元素含量對比

熱水噴溢型方沸石在產狀、伴生礦物、微量元素和稀土元素特征等方面具有一定的相似性，筆者總結了前人研究的噴流型方沸石發(fā)育地層的地球化學特征見表2?，F(xiàn)代高溫熱泉的研究發(fā)現(xiàn)[60-62]，在有熱泉發(fā)育的地層中，稀土元素球粒隕石標準化配分模式表現(xiàn)為輕微右傾型或平坦型，輕重稀土分異不明顯；δEu既有正異常也有負異常，同一地區(qū)不同的熱泉噴口之間有差異性；由于受到地層的影響，熱水可能淋濾硅鋁質陸殼而具有較多的Al。

表2 熱液噴流型方沸石的地球化學特征

發(fā)育噴溢型方沸石地層的地球化學特征表明[28-29,32]，方沸石往往形成于咸水湖泊的深湖、半深湖還原環(huán)境；巖性以白云巖為主，白云石中鐵含量較高；輕稀土富集、重稀土虧損，表現(xiàn)為右傾型；δ13C偏正而δ18O 偏負，與幔源的熱液存在差異；而Sr同位素和Nd同位素則反映出深部物源的特點，δCe異常的情況與海水或熱液均存在差異，這可能是受到陸相水體混染導致的。綜上所述，方沸石的形成是地幔熱液與大氣降水和湖水共同作用的結果。

中國的熱水噴溢型方沸石多發(fā)于構造活動活躍的裂谷型盆地，例如三塘湖盆地、酒西盆地和渤海灣盆地，上述盆地發(fā)育方沸石的地層中斷裂和火山物質較為發(fā)育，在準噶爾盆地吉木薩爾凹陷地層中也發(fā)現(xiàn)了弧面棱角狀的火山玻璃，但是李紅[23]等人認為火山玻璃的存在證明蝕變作用較為微弱，側面印證了該地區(qū)的方沸石是熱水噴溢成因。深大斷裂的發(fā)育對于噴溢型方沸石的形成十分關鍵，既可以為湖水下滲和深部熱液的上涌提供通道，也可以為巖漿侵入和火山噴發(fā)提供途徑。

4.2 沉積成巖成因

沉積成巖型方沸石是中國陸相湖盆中最為常見的類型，富鈉的中酸性火山物質為方沸石的形成提供了物質基礎，而成巖流體的性質決定了方沸石的形成速度以及在地層中的分布，堿性流體對方沸石的形成最為有利。中國學者對于此類成因的方沸石也進行了卓有成效的研究，其中以準噶爾盆地最為典型。朱世發(fā)[15,18]等研究認為，方沸石是準噶爾盆地西北緣地層中重要的自生礦物，主要以膠結物的形式發(fā)育在火山巖屑質砂礫巖中，其形成受到水體鹽度、地層溫度和埋藏深度的綜合影響。根據(jù)深度的不同，沸石類礦物在垂向分布上具有一定的先后順序，如火山玻璃—斜發(fā)沸石、絲光沸石—方沸石—片沸石、濁沸石等形成序列。

火山物質，特別是火山玻璃的蝕變?yōu)檎惩恋V物和斜發(fā)沸石的形成提供了物質基礎，斜發(fā)沸石可以在成巖作用的影響下進一步形成方沸石。形成方沸石的離子除了來自斜發(fā)沸石本身之外，還可以由蒙脫石向伊利石轉化提供[18]。如果方沸石繼續(xù)埋藏，可能向其他類型的沸石或者鈉長石發(fā)生轉化，這種轉化受到地層溫度和孔隙流體中離子類型的影響，如在120 ℃的堿性環(huán)境下可以形成片沸石，隨著溫度的繼續(xù)升高可以向濁沸石轉化。Ca2+的參與也可以使得方沸石形成方解石。

火山物質的蝕變可以產生多種離子，其中尤以充足的Al3+和Na+對于方沸石的形成最為重要。根據(jù)Si/Al比值的差異可以對沉積巖中的成巖型方沸石進一步劃分，Coombs 和 Whetten研究認為[63]：當方沸石中的 Si/Al比值介于2.43～2.69時，其成因方式為堿性水和酸性火山玻璃反應，該成因的方沸石熱穩(wěn)定性較高；當Si/Al比值為2.43左右，其成因為埋藏變質作用(包括沉積巖后生作用)，這種成因的方沸石具中等熱穩(wěn)定性；當Si/Al比值介于2.00～2.28，為溶液析出型方沸石，是高堿性水與其他沉積物(如碎屑粘土礦物等)相互作用生成的，常與沉積的白云石共存，熱穩(wěn)定性差[62]。

不同的成巖型方沸石往往混雜分布，堿性地層水環(huán)境可能是火山物質蝕變的結果，而火山物質大量發(fā)育可能受到構造活動與沉積相類型的控制。結合前文的電子探針研究，得到以下結論：①紋層狀方沸石的Si/Al對應于溶液析出型，是成巖成因(粘土礦物轉化)；②熱液噴流成因的方沸石的Si/Al變化范圍較大，可能與形成時較高的溫度和復雜的環(huán)境有關；③火山物質蝕變型方沸石是最常見的方沸石類型；④相同凹陷不同產狀的方沸石可能具有不同的化學成因，而來自不同凹陷的方沸石可能具有相同的成因；⑤東西部陸相湖盆沉積巖中的方沸石之間沒有明顯的成因差異。

由于沉積型方沸石的形成受到地層水鹽度的影響，而湖盆內水體從中部向邊緣堿性逐漸減弱，橫向上沸石種類從低硅的濁沸石向高硅的方沸石、片沸石發(fā)生變化。郭沫貞對準噶爾盆地西北緣中拐凸起部分湖盆中的沸石進行電子探針研究表明[64]，同一物源區(qū)濁沸石、方沸石和片沸石的Si/Al比值依次為2.3，2.8和3.7～4.1，存在逐漸升高的趨勢，這與湖泊水體鹽度變化相吻合[26-27]。

5 方沸石對油氣儲層的影響

方沸石對于油氣儲層的影響主要表現(xiàn)在兩個方面[1]。其一，成巖早期方沸石封閉了孔隙和裂縫空間，提高了儲層的抗壓實能力；致密膠結方沸石的發(fā)育對儲層質量破壞最大，其發(fā)育受沉積相帶控制，在沉積了大量火山巖屑的沖積扇相中較為常見(表3)。其二，方沸石在地層中不穩(wěn)定，生烴高峰前排出的有機酸以及粘土礦物轉化所釋放的無機酸都會使得方沸石發(fā)生溶解。朱世發(fā)、郭沫貞、韓守華、李振華等[13-15,19，65]的研究表明：方沸石次生孔隙的發(fā)育能夠大大改善儲層物性?；鹕綆r風化殼儲層中也可以見到早期沸石充填物的大量溶解[66]。濁沸石往往沿解理面和晶縫發(fā)生溶蝕，而方沸石的溶蝕從靠近顆粒的邊緣部位開始(圖3e)。

表3 中國含油氣盆地沉積巖中方沸石與沉積物源特征[48-49]

不同產狀的方沸石發(fā)育的環(huán)境存在差異，對儲層產生的影響也并不相同。粘土礦物轉變產生的方沸石和噴溢復合型產狀方沸石發(fā)育于深湖和半深湖環(huán)境，與常規(guī)油氣儲層的關系不大，但與非常規(guī)油氣儲層(如致密油、頁巖油等)的關系有待進一步探討，因為方沸石可以影響巖石脆性，提高細粒沉積(如頁巖)的可壓裂性[16,67-68]?？偠灾?，方沸石對于儲層的影響除了與方沸石自身的性質有關之外，也受到物源體系和沉積相帶的綜合作用[17-19,67,69]。

6 結論

1)中國的陸相湖盆中方沸石產狀多樣，包括紋層狀、粒間膠結物、交代物、裂縫充填物和噴溢型5大類，產狀的差異反映出成因環(huán)境的不同。

2)可以采用硅鋁比對不同成因的方沸石進行區(qū)分，絕大多數(shù)方沸石Si/Al比值介于2.0～2.8，個別小于2.0。

3)不同成因類型的方沸石在產狀和成分上存在差異。熱液噴溢型方沸石常與(鐵)白云石、方解石和黃鐵礦互相緊密包裹；成巖型方沸石可以作為膠結物充填孔隙，交代產物方沸石可以和伊蒙混層粘土礦物共生或在火山物質邊緣發(fā)育。

4)方沸石的成巖變化可能破壞或者改善油氣儲層質量，后期是否發(fā)生酸性流體的溶蝕至關重要，這與沉積相帶、斷裂發(fā)育情況和有機質演化程度有關。