邱 振，韋恒葉，劉翰林，邵 男，王玉滿，張磊夫，張 琴

(1.中國石油 勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.西南石油大學 地球科學與技術學院，四川 成都 610500；3.中國石油天然氣集團有限公司 科技管理部，北京 100007)

全球非常規(guī)油氣資源豐富且類型較多，其中致密油/頁巖油、油頁巖油等非常規(guī)油可采資源量約2 500×1012t，致密氣、頁巖氣、煤層氣等非常規(guī)天然氣可采資源量約200×1016m3[1]。2017—2018年連續(xù)兩年全球非常規(guī)油、氣產(chǎn)量分別占全球石油與天然氣總產(chǎn)量的14%和25%；2019年中國非常規(guī)油、氣產(chǎn)量分別占石油與天然氣總產(chǎn)量的11%和35%[2]。目前，非常規(guī)油氣已成為石油工業(yè)增儲上產(chǎn)的重要領域。不同于常規(guī)油氣的“圈閉”富集特征，非常規(guī)油氣主要聚集于富有機質沉積“烴源層”之中，形成頁巖油氣、油頁巖油、煤層氣等，或與此緊密相鄰的致密“儲集層”之中，形成致密油氣[3-4]。這一特征決定了非常規(guī)油氣資源品質相對偏差，往往僅在局部層段內富集形成甜點段，在區(qū)域上可形成甜點區(qū)。一般來說，非常規(guī)油氣甜點段形成與有機質沉積富集過程密切相關，這是因為大量有機質沉積是油氣大量生成與聚集的物質基礎。非常規(guī)油氣勘探開發(fā)諸多實踐表明，特別是頁巖油氣，它們的甜點段發(fā)育與高有機碳含量(TOC或Corg)層段密切相關[5-10]。作為非常規(guī)油氣沉積學的重要研究內容之一，探討有機質沉積富集機理，可從成因上預測頁巖油氣等甜點段(區(qū))分布，為其高效勘探開發(fā)提供重要理論支撐。

細粒沉積物中一般會含有一定量的有機質，通常將TOC含量小于0.5%的稱為貧有機質，大于1.0%的稱為富有機質，而大于3.0%的稱為異常高有機質沉積物[11-12]。而國內學者多以TOC的2.0%和4.0%分別作為低、中、高含量有機質的兩個界限值[13-14]。在非常規(guī)油氣等勘探開發(fā)過程中，一般認為有機質處于未成熟-低成熟階段的油頁巖甜點段TOC≥6.0%(含油≥3.5%)[15-17]，高成熟-過成熟階段形成的頁巖氣甜點段TOC含量為3.0%(含氣量≥3.0 m3/t)[18](圖1)。這是因為這些資源主要賦存或儲存于有機質內，故在特定成熟度條件下，可以通過TOC含量變化識別出相關的甜點段。對于中-高成熟階段致密油/頁巖油而言，它們的甜點段形成過程中存在著石油近源聚集或源內聚集，更注重儲集巖內可動油含量(或游離烴含量)評價[19]。然而，這些甜點段一般發(fā)育于富有機質泥頁巖層系之中，TOC含量一般高于5.0%，如美國威利斯頓盆地Bakken層系[20]與中國鄂爾多斯盆地三疊系延長組7段[5]。綜合上述因素，本文建議將TOC≥3.0%上述的細粒沉積(物)巖稱為異常高有機質沉積，它是形成頁巖油氣等非常規(guī)油氣甜點段的重要沉積層段。

圖1 中國典型盆地非常規(guī)油氣沉積層系及其有機質沉積富集示意圖

異常高有機質沉積富集主要受控于水體表層海洋初級生產(chǎn)力(即光合作用碳合成速率)、沉積水體化學性質(循環(huán)強弱或缺氧程度)、沉積速率等因素?，F(xiàn)代海洋初級生產(chǎn)力高低一般通過海洋表層水中浮游生物含量多少表示，沉積物中浮游藻類，如鈣質顆石藻、硅藻等，常作為海洋生產(chǎn)力的評價指標[21-22]。但在古代海洋沉積物中，由于浮游生物分布和保存局限性，且這些微體化石的分離及其豐度的定量評估較為繁瑣，研究者常用一些地球化學指標，包括TOC(Corg)含量、元素P，F(xiàn)e，Cu，Zn，Cd和Ba等，開展古海洋初級生產(chǎn)力的評價[23-25]。而對于沉積水體化學性質(循環(huán)強弱)，常用元素Mo，U和V等相關指標進行表征[25-26]。故本文基于異常高有機質沉積富集假設，通過綜述與有機質沉積富集相關的元素地球化學特征與聚集過程，并以中國四川盆地頁巖氣重要勘探開發(fā)層系——五峰組-龍馬溪組為例，探討元素地球化學約束的異常高有機質沉積聚集過程，以期明確有機質沉積富集機理，助力非常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)。

1 異常高有機質沉積富集過程假設

異常高有機質沉積物中一般TOC≥3.0%，有機碳呈分散狀或條帶狀分布于沉積物中，因而一般表現(xiàn)出暗顏色，為典型黑色巖系。其形成一般是由大量有機質輸入到海(湖)底或者(和)底部水體出現(xiàn)強(缺氧)還原條件如硫化缺氧環(huán)境所致，其沉積富集主要受控于兩大因素：高初級生產(chǎn)力和缺氧保存條件。

從本質上來講，沉積水體的溶解氧含量取決于垂向與側向上氧的供應以及有機質分解對氧氣的消耗兩個方面[27]，這兩者的動態(tài)平衡調節(jié)著沉積水體中的氧化還原狀態(tài)。沉積水體中氧氣供應方面：垂向上氧的供應主要與表層水體溶解的氧含量以及波浪水動力能量大小有關，在水動力條件的輔助下，表層水體高濃度氧向深部水體擴展輸入；側向上的氧供應主要與等深流或(和)海洋溫鹽環(huán)流帶來的氧氣供應有關。而沉積水體中氧氣消耗方面，有機質分解可以消耗沉積水體中的氧氣或氧化物，引發(fā)水體的缺氧。一般來說，在特定水動力和地理因素決定水體氧氣輸入穩(wěn)定條件下，水體缺氧程度一般取決于表層水體生物初級生產(chǎn)力[11]：初級生產(chǎn)力越高，有機質沉積埋藏過程中消耗的氧氣越多，沉積水體越缺氧。

從有機質聚集埋藏過程的角度來看，在營養(yǎng)水平較低及其初級生產(chǎn)力水平較低的條件下，即使水體循環(huán)變弱能夠形成相對缺氧的底部水體，但由于偏低有機質輸入，最終也難以形成一定規(guī)模的異常高有機質沉積(圖2a)。相反，在水動力循環(huán)較強、氧氣輸入較高的沉積條件下，如果表層水體具有異常高的初級生產(chǎn)力，通過光合作用可生成大量有機質，即使在沉降埋藏過程中會部分有機質被分解了，但也可最終形成一定規(guī)模的異常高有機質沉積(圖2b)。在這種情況下，有機質富集與營養(yǎng)輸入表現(xiàn)為非線性相關關系，即沉積早期雖然營養(yǎng)物質較高，有機質并不富集，只有營養(yǎng)物質持續(xù)輸入一定時期之后才突然富集，形成局部層段有機質的富集。異常高初級生產(chǎn)力需要異常高的營養(yǎng)物質的輸入，主要包括陸地來源和沉積水體內部來源。陸地輸入較高的營養(yǎng)物質一般與高的陸地化學風化或(和)嚴重水土流失有關，而水體內部來源的營養(yǎng)物質一般與洋流上涌或(和)熱液活動等有關。故異常高的營養(yǎng)物質輸入一般受持續(xù)時間較短的地質事件影響，由此形成的異常高有機質沉積一般持續(xù)的時間也相對較短。如果上述過程能夠在沉積水體底部形成一定程度缺氧條件，可使得有機質攜帶的營養(yǎng)元素(比如磷)再循環(huán)至沉積水體之中以保持較高營養(yǎng)物質水平，從而可延長異常高有機質沉積時間，形成較大規(guī)模沉積。然而，最為顯著的是，在已形成水體循環(huán)不暢的環(huán)境下(如海灣環(huán)境、潟湖環(huán)境、局限陸棚環(huán)境)，水體中氧氣供應少，有機質的埋藏聚集可能與初級生產(chǎn)力高低表現(xiàn)出線性相關的關系，較高的初級生產(chǎn)力更易形成異常高有機質沉積(圖2c)。即異常高有機質富集與高營養(yǎng)物質輸入同時出現(xiàn)，并持續(xù)較長時間，能夠形成大規(guī)模時空分布的有機質富集層段。

圖2 異常高有機質沉積富集過程的3種概念性假設

2 與有機質沉積富集相關的元素地球化學特征與富集過程

富有機質沉積物一般含有較高的有機碳以及自生營養(yǎng)元素和微量(痕量)元素含量[28]。這些元素的富集可以通過生物營養(yǎng)的攝取、錳和鐵氧化物的吸附、有機金屬配合物、不溶硫化物相的形成或者被還原為難溶相沉淀等方式來完成的[23,29]。海水中的元素一般以溶解態(tài)或吸附態(tài)存在，其沉淀過程包括生物或非生物過程。生物過程主要涉及浮游植物對營養(yǎng)元素的攝取。水體表層浮游植物在光合作用過程中，攝取營養(yǎng)元素(例如P-Fe-Si-Cu-Zn-Cd和Ni等)，降低其在水體中的濃度。隨著有機質顆粒在水體沉降過程中發(fā)生部分分解，這些營養(yǎng)元素一部分會被釋放到水體中，重新參與循環(huán)(圖3)。而另一部分則隨著顆粒有機質沉降至海底沉積物之中，進一步接受細菌分解而重新釋放到上覆水體中，最終殘留的部分則被埋藏保存下來。元素的非生物作用在氧化水體環(huán)境中沉積富集不明顯，而在貧氧和缺氧等還原環(huán)境中，一些痕量金屬元素(Mo-U和V)沿著氧化還原梯度從上覆水體穿過沉積物-水界面聚集在沉積物中(圖3)[23]。基于前人研究成果，對與有機質沉積富集相關的重要元素地球化學特征與聚集過程進行梳理，簡述如下。

2.1 磷(P)

磷是生物體核酸的主要組分，也是所有生命形態(tài)新陳代謝不可缺少的成分[30]。磷作為主要營養(yǎng)元素，被認為是生物初級生產(chǎn)力水平變化的最終限制因素[31-32]，同時也是溫室氣候時期深海黑色頁巖形成的控制因素[33]。水體中溶解態(tài)磷的濃度與陸地磷的輸入及其最終在沉積物的埋藏[34]以及周圍水體氧化還原狀態(tài)有關。其中后者決定磷的埋藏與再循環(huán)至水體的比率[35-36]。陸地上硅酸巖、碳酸鹽巖和泥巖等的風化作用形成正磷酸鹽、羥基磷灰石以及有機磷[37]，并通過河流系統(tǒng)將這些溶解和顆粒磷帶入到海洋，其中顆粒磷可釋放出磷酸鹽和有機磷酸鹽溶解到水體中。同時，水體中磷化合物也可以轉變成可被細菌、藻類和植物吸收利用的正磷酸鹽，例如H2PO4-和HPO42-[30]。

現(xiàn)代海洋中可供生物利用的溶解磷一般通過3種形式進入沉積物之中：①束縛于有機質的磷Porg；②吸附于鐵氧化物或共同沉積等有關的磷PFe；③賦存于自生礦物形成的自生磷Pauth(如自生鈣氟磷灰石或藍鐵礦)[38-40]。它們與以陸源磷灰石為主的碎屑磷Pdet一起構成沉積物中磷的4種主要組分。水體與沉積物之間的磷循環(huán)主要涉及其中3種組分磷：有機磷Porg、鐵氧化物吸附磷PFe與自生磷Pauth，統(tǒng)稱為活性磷Preac，其含量變化明顯受沉積水體氧化還原條件的控制[41-42]。在(硫化)缺氧條件下活性磷Preac能夠釋放大量溶解態(tài)磷，這些溶解態(tài)磷返回至水體中進一步促進表層水體的初級生產(chǎn)力，增強底部水體的有機質輸入，從而維持水體的缺氧還原環(huán)境[33, 35]。

沉積物中有機碳與磷的含量比值(Corg/P)可以將有機碳和磷的埋藏聯(lián)系起來，是評估沉積環(huán)境底部水體氧化還原條件的可靠指標[12,25,33]。Corg/P是一個摩爾比值，其單位為mol/mol，具體計算公式為Corg/P =(TOC/12)/(P/30.97)，其中12和30.97分別是C和P的摩爾質量?，F(xiàn)代海洋浮游植物的Corg/P比值約為106，即Redfield比值[43]，實際上該比值分布在50～150[31,44-45]，平均值接近117[46]。更為重要的是，水體缺氧程度差異控制著沉積水體與沉積物之間的磷循環(huán)，Corg/P比值具有相應的變化，可以此推測沉積環(huán)境的氧化還原條件。如在缺氧環(huán)境中，Corg/P比值一般大于100，平均值為150～200，最高值達1 000以上；貧氧環(huán)境下Corg/P比值平均值為75至130；氧化環(huán)境下Corg/P比值小于50，平均值為40，最低值可小于10[12,25]。

2.2 銅(Cu)和鋅(Zn)

相對于主量營養(yǎng)元素(P，N和Si)，痕量金屬微營養(yǎng)元素(Cn和Zn等)在海水中的濃度很低，生物生命功能的活動對其需求量也很低，但它們在海洋浮游植物光合作用過程中卻扮演著關鍵角色[47]。這些微營養(yǎng)元素是光合作用生理過程中的必需組分，也是酶催化輔助因子，能影響浮游植物的生長[48-49]。現(xiàn)代海水中Cu和Zn濃度隨水深均表現(xiàn)出類似于海洋營養(yǎng)水平垂向分布的特征，即淺層水體的濃度低，而最小含氧帶和底部水體的濃度高(圖3)[50-51]。這是因為淺層水體浮游植物生長會攝取營養(yǎng)物質包括Cu和Zn等元素，而深部水體特別是海底沉積物有機質的重新礦化過程會將這些元素再釋放到水體之中。因此，Cu和Zn元素含量變化被認為與水體表層生物初級生產(chǎn)力水平密切相關[24]。

圖3 不同沉積條件下與有機質有關的元素富集過程示意圖

海洋Cu的濃度分布一般在(0.5～6)×10-9mol/L[50]。沉積水體中的Cu通過生物生長攝取、有機質的絡合作用以及鐵錳氧化或氫氧化物的吸附作用沉降并富集在海底沉積物中[52-53]。隨著有機質的分解以及(或者)鐵錳氧化或氫氧化物的還原溶解，Cu可被釋放到孔隙水中。在還原環(huán)境中，Cu2+可被還原為Cu+，與黃鐵礦結合形成固溶體，也可能與硫化氫形成銅的硫化物CuS和CuS2[54]。總體而言，Cu主要與有機質一起沉淀埋藏下來，是指示有機質輸入通量的有效參數(shù)[23]，Cu濃度大小與生物初級生產(chǎn)力水平呈正相關關系[55]。Cu越富集，說明古水體的營養(yǎng)水平越高。

作為微營養(yǎng)元素，Zn是多種金屬酶(例如碳酸酐酶、堿性磷酸酶和乙醇脫氫酶)不可分割的一部分，也是調節(jié)這些金屬酶活性的催化劑，因而它是具有生命功能的痕量金屬元素[56]。Zn通過調節(jié)碳酸酐酶的催化作用來控制光合作用碳合成過程中某個生化反應的速率[57]，進而影響浮游植物生長[58]。海洋和湖泊水體Zn濃度的升高會刺激浮游植物的生長和勃發(fā)[59-60]。Zn在氧化環(huán)境中大部分以腐殖或富里酸絡合物的形式存在，也可能以Zn2+或者ZnCl+形式存在或者吸附于鐵錳氧化物或氫氧化物表面[61-62]。當有機質被分解時，Zn被重新釋放到孔隙水中；在還原環(huán)境中Zn以ZnS的形式與黃鐵礦形成固溶體，一小部分的Zn還可能形成鋅的硫化物(閃鋅礦等)[54,63]?，F(xiàn)代海洋沉積物Zn與P具有良好的正相關關系[51]，故Zn可用來重構古海洋的生物初級生產(chǎn)力水平。

2.3 鋇(Ba)

海洋溶解鋇Ba隨水深的分布與營養(yǎng)元素P和Cu等分布特征類似：表層水體濃度低，深層水體濃度高[64]。但與這些營養(yǎng)元素P和Cu等被浮游植物生長攝取方式不同，Ba不是營養(yǎng)元素，不能誘發(fā)生物勃發(fā)，且大多數(shù)海洋生物難以攝取并沉淀Ba[65]。Ba的沉積富集被認為與有機質輸入至海底沉積物有關，這是因為沉積物中重晶石Ba的富集主要涉及到上層海水溶解Ba轉變?yōu)楣虘B(tài)Ba(主要為重晶石晶體)過程[66-67]，而這一過程與有機質的分解密切相關。在沉積物-水界面附近，重晶石的溶解以及富Ba不穩(wěn)定顆粒的成巖作用可將Ba重新釋放到上覆水體中。在氧化-貧氧的沉積物中，孔隙水對重晶石是飽和的[68]，而在缺氧的沉積物中，由于硫酸鹽還原細菌的作用，硫酸鹽還原帶底部的硫酸鹽是虧損的，從而造成孔隙水中BaSO4不飽和，進而溶解重晶石，釋放Ba2+[69]?？傮w而言，海洋中Ba的循環(huán)主要涉及上層水體溶解Ba生成重晶石[67]以及海底沉積物重晶石的部分溶解及重新活化[70]。

現(xiàn)代海洋研究表明，海洋表層水體光合作用碳合成速率(初級生產(chǎn)力)與硫酸鋇的聚集速率或者沉積物生源Ba含量呈良好的正相關關系[69,71-73]，而古代沉積物生源Ba含量大小與沉積物中有機碳通量也存在著強烈的正相關關系[65,72]。因此，海洋沉積物生源Ba的堆積速率或含量大小是指示古海洋初級生產(chǎn)力大小的良好指標[69,71,73-74]。但在沉積物水體缺氧環(huán)境下，Ba的成巖活化限制了Ba作為生產(chǎn)力指標的應用[75]。不過，可以肯定的是，在缺氧環(huán)境中高的生源Ba可以指示高生產(chǎn)力，但較低的生源Ba不一定代表著偏低的生產(chǎn)力水平。然而在氧化和貧氧環(huán)境中，生源Ba含量高低是指示初級生產(chǎn)力高低的可靠指標。

2.4 鉬(Mo)和鈾(U)

自生Mo沉積富集程度取決于沉積物-水體系中的氧化還原界面的深度(圖3)[26]，具體可分為以下3種情況。①沉積底水為氧化或貧氧的沉積物-水界面，其氧化還原界面在沉積物-水界面之下(圖3a)，錳和鐵的氧化物和氫氧化物在還原環(huán)境中被還原而釋放出其絡合的鉬酸根，后者進入孔隙水中。由于孔隙水缺乏硫化氫，鉬酸根會繼續(xù)擴散進入上覆水體，因而Mo并沒有隨之被永久地埋藏下來[82-83]，造成其沉積物Mo的濃度較低。②在持續(xù)硫化的分層缺氧水體(如黑海)中，氧化還原界面出現(xiàn)在沉積水體中(圖3c)。上層氧化水體中錳和鐵的氫氧化物吸收鉬酸鹽下沉到沉積物水界面時，錳和鐵的氫氧化物被還原而溶解釋放出與其絡合的鉬酸鹽，Mo被重新釋放進入水體中。在此過程中部分鉬酸鹽能被還原為硫代鉬酸根，隨之被顆粒有機質吸附而沉淀下來，并隨有機質富集于沉積物中。③在底部水體為弱氧化至弱硫化環(huán)境中，特別是氧化還原條件變化頻繁(例如季節(jié)性變化)的時候，氧化還原界面在沉積物-水界面附近頻繁地下沉和上升(圖3b)。在氧化還原界面下沉至沉積物表層時，沉積水體中錳和鐵的氫氧化物吸收鉬酸鹽，并下沉至海底沉積物之中，并一起保存在沉積物之中。隨之，氧化還原界面從沉積物中上升至底部水體，沉積物中錳和鐵氧化物被還原溶解，鉬酸根以及錳和鐵均重新釋放到底部水體之中，錳和鐵通過擴散重新參與吸收鉬酸鹽的循環(huán)[84]。而釋放的鉬酸根在底部水體硫化氫的作用下被還原為硫代鉬酸根，從而被有機質吸附而保存下來。由于該過程發(fā)生在沉積物水界面附近，有機質顆粒停留時間較長，有利于Mo沉積富集[29]。Mo和U元素的上述化學特征表明，它們可用作評估古水體氧化還原條件的指標。2 000年以前的研究主要從這些元素的原始濃度以及兩個元素的比值來分析[85]，而近年的研究偏向于利用Al標準化的富集系數(shù)來評估古水體氧化還原條件[23,25-26]。富集系數(shù)的計算公式為:

XEF=(X/Al)樣品/(X/Al)UCC/PAAS

(1)

式中：X和Al代表元素X和Al的質量濃度10-6量組，樣品一般用上地殼巖石(UCC)[86]或澳大利亞后太古宙平均頁巖(PAAS)來標準化[87]。U/AlUCC值為0.35×10-4，Mo/AlUCC值為0.19×10-4；而U/AlPAAS和Mo/AlPAAS值分別為0.31×10-4和0.10×10-4。也可用世界平均頁巖(WSA)來標準化[88-89]，U/AlWSA和Mo/AlWSA值分別為0.34×10-4和0.15×10-4。上地殼、澳大利亞后太古宙平均頁巖以及世界平均頁巖部分元素數(shù)據(jù)見表1。一般元素富集系數(shù)大于3代表該元素具有較好的自生富集，而富集系數(shù)大于10則代表大規(guī)模的自生富集。

表1 痕量元素和Al的地球化學數(shù)據(jù)(部分數(shù)據(jù)來自文獻[26])

Algeo和Tribovillard(2009)[26]基于U和Mo地球化學行為特征差異，通過UEF和MoEF交匯圖來表達U-Mo諧變方式與氧化還原條件以及海洋沉積系統(tǒng)的關系(圖4)。相比現(xiàn)代海水的Mo/U比值(SW)，貧氧環(huán)境下的沉積物Mo/U比值一般較低(約0.3SW)，弱缺氧環(huán)境下的Mo/U比值中等(約1SW)，而強硫化環(huán)境下Mo/U比值較高(約3SW)[90]。這是因為在還原程度較高的沉積水體之下，沉積物更加富集U和Mo，當水體中存在游離H2S時，Mo的吸收速率比U更快。利用該圖解可以有效判別出沉積物所形成的底部水體條件[26]。在開放海洋環(huán)境下，貧氧相能引起自生Mo和U的適量富集，富集系數(shù)均小于10，UEF大于MoEF；缺氧相能引起強烈富集自生Mo和U，一般MoEF大于10，UEF大于5，MoEF大于UEF；缺氧至硫化環(huán)境下Mo比U更為富集，一般MoEF大于50，UEF大于10。在輕微局限的盆地環(huán)境中，短暫(<5 a)缺氧條件能在短時間內大量富集自生Mo[76]，形成很高的自生Mo/U比值。而在強烈局限盆地的水體分層缺氧環(huán)境中，氧化還原界面出現(xiàn)在水體中，Mo的富集程度不高，而U富集程度偏高。此時，隨著自生U逐漸富集以及富集系數(shù)的升高，自生Mo/U比值會逐漸降低(小于現(xiàn)代海水的Mo/U比值)(圖4)。

圖4 自生UEF和MoEF富集模式變化(修改自文獻[26,90])

3 實例分析：四川盆地及周緣五峰組-龍馬溪組異常高有機質富集過程

從上述這些與有機質密切相關的重要元素地球化學特征與沉積機制來看，水體的營養(yǎng)水平、生物初級生產(chǎn)力以及底部水體的氧化還原條件等因素共同影響和調節(jié)著有機質沉積聚集過程。因此，反過來，可以依據(jù)沉積物中元素的豐度/含量來推斷其沉積時期底部水體的氧化還原條件、表層水體營養(yǎng)水平與初級生產(chǎn)力等沉積環(huán)境條件。

四川盆地及周緣五峰組-龍馬溪組頁巖層系沉積于奧陶紀—志留紀轉折時期揚子陸棚海環(huán)境，是當前中國頁巖氣規(guī)模上產(chǎn)的主要層系。該層系頁巖氣已探明地質儲量約為2.0×1012m3(截至2020年底)，2020年產(chǎn)量約為200×108m3，是繼北美之后的全球第二大頁巖氣產(chǎn)區(qū)。五峰組-龍馬溪組頁巖層系以富含筆石為特征，自底至上發(fā)育13個典型筆石帶(WF1—4；LM1—9)[91]，可用于區(qū)域地層對比劃分(圖5)。該層系底部集中發(fā)育頁巖氣甜點段，厚度一般為10～40 m[10,18]，是典型的異常高有機質富集段(TOC型的異常高)(圖1)，主要對應筆石帶為WF3—LM5。以上述與有機質沉積富集相關的重要元素地球化學特征為基礎，針對揚子陸棚海自深變淺3條五峰組-龍馬溪組典型露頭剖面(圖5)，結合高精度元素地球化學數(shù)據(jù)[92-96]，探討該頁巖層系中異常高有機質沉積富集過程，以此深化有機質沉積富集機理認識。

3.1 異常高有機質富集段沉積時期底部水體氧化還原條件

考慮到底部沉積水體氧化還原條件對營養(yǎng)元素P，Cu和Zn等以及與有機質沉積密切相的Babio循環(huán)具有重要影響，需先確定底部水體氧化還原條件。以Mo、U和Corg/P比值作為判別水體氧化還原條件指標，并依據(jù)公式(1)計算Mo與U對應的富集系數(shù)MoEF與UEF。3個剖面的MoEF，UEF與Corg/P比值之間均具有較好的相關性(圖6)，指示著這些指標所推斷的沉積水體氧化還原條件可靠性較強。其中異常高含量有機質富集段(筆石帶WF3-4和LM1—5)的MoEF，UEF與Corg/P比值均較高，平均值范圍分別為72～251，13～22和190～1 299，明顯高于其他層段(表2；圖5,圖6)。通過UEF-MoEF交會圖(圖6a—c)，五峰組-龍馬溪組異常高有機質富集段(筆石帶WF3-4和LM1—5)總體上為硫化缺氧的沉積條件。這與其彵指標，如鐵組分[92]、草莓狀黃鐵礦粒徑[93]等，所得出結果具有較好地一致性。其次為LM6-8和WF1-2層段，其中LM6—8層段的MoEF，UEF與Corg/P比值平均值分別為21，5和289，而WF1-2層段相應的平均值分別為4.1～17.0，2.9～5.2和184～497，它們指示著貧氧-缺氧的沉積水體條件；而LM9層段的MoEF，UEF與Corg/P比值最低，平均值分別為0.4，1.1和5.6，均指示著其為氧化沉積條件(表2；圖5，圖6)。

圖6 華南地區(qū)五峰組-龍馬溪組MoEF，UEF與Corg/P比值交會圖及沉積水體氧化還原條件識別

3.2 異常高有機質富集段沉積時期水體表層初級生產(chǎn)力

沉積物中營養(yǎng)元素如P，Cu和Zn等，以及與有機質沉積密切相的Babio等，它們含量高低或富集程度常用來指示其沉積時期水體表層初級生產(chǎn)力高低。3個典型剖面不同層段的Babio和P含量及Cu與Zn對應的富集系數(shù)CuEF與ZnEF具有較大差異(表2；圖5，圖7)。在長寧雙河和石柱漆遼，異常高有機質富集段(筆石帶WF3-4和LM1—5)的Babio和P含量、CuEF與ZnEF總體上高于WF1-2層段，它們平均值分別為(537～1269)×10-6，(293～572)×10-6，1.7～3.6和0.9～10.7。這些特征均指示著異常高有機質富集段沉積時期總體上具有較高的初級生產(chǎn)力。在巫溪田壩，異常高有機質富集段(筆石帶WF3-4和LM1—5)的Babio含量[平均值(1 749～2 370)×10-6]及CuEF與ZnEF(平均值0.8～3.7和1.1～1.6)也總體上高于WF1-2層段，而它們的P含量則明顯降低[平均值(146～161)×10-6](表2；圖5)。這說明P含量受到水體缺氧條件影響更為明顯，一部分P重新循環(huán)至上覆水體之中，從而保存于沉積物中的P含量明顯偏低。值得指出的是，盡管LM6—8和LM9層段的CuEF與ZnEF平均值分別為0.8和1.2，略低于其他層段，但它們具有較高的Babio和P含量，平均值分別為(1 901～3 822)×10-6和(343～528)×10-6，指示著其沉積水體也可能具有較高的初級生產(chǎn)力。

表2 華南地區(qū)五峰組-龍馬溪組重要元素地球化學數(shù)據(jù)分布統(tǒng)計(部分數(shù)據(jù)來自文獻[92-96])

3.3 異常高有機質沉積富集過程探討

五峰組-龍馬溪組異常高有機質富集段(筆石帶WF3-4和LM1—5)的TOC含量(平均值為3.8%～6.9%)明顯高于其他層段(WF1-2：1.7%～2.5%；LM6—8：2.9%；LM9：0.1%)(表2；圖5)。由于有機質聚集埋藏過程主要受控于兩大因素，即水體表層初級生產(chǎn)力和底部水體保存(氧化還原)條件，對比分析異常高有機質沉積富集段形成前期(WF1-2)與后期(LM6—8和LM9)主控因素，有助于深入探討其沉積富集過程。

自WF1-2層段至WF3-4層段，Babio和P含量及CuEF與ZnEF總體上顯示為逐漸增加(圖5)，指示著它們沉積時期水體表層初級生產(chǎn)力在逐步增高。如果考慮到底部水體缺氧所造成Babio和P再循環(huán)的影響，WF3-4層段沉積時期水體表層初級生產(chǎn)力會更高。盡管UEF-MoEF交會圖(圖6a—c)顯示3個剖面在五峰組-龍馬溪組沉積時期總體上為相對開闊海洋沉積背景，這與揚子陸棚海古地理背景相吻合[92,97-98]，指示著它們沉積時期基本為相對弱局限甚至強循環(huán)的水體條件，可能不利于有機質沉積富集。但較高的初級生產(chǎn)力可產(chǎn)出大量有機質并輸送至水體底部，在這一沉降埋藏過程中，有機質分解可在一定程度上消耗底部水體中氧氣。隨著初級生產(chǎn)力逐漸增高，造成有機質沉降埋藏量增多，即使在水體循環(huán)較強的條件下，也能夠在水底底部逐漸形成缺氧甚至硫化的環(huán)境，從而造成異常高有機質富集。這一時期水體表層初級生產(chǎn)力變化趨勢與其TOC含量變化趨勢具有較好一致性。這與WF1-2層段所顯示貧氧-缺氧至WF3-4層段硫化缺氧的水體條件變化趨勢(圖5，圖6)，以及它們TOC含量逐漸增高的趨勢(圖5，圖7)相吻合。因此，可以認為高的初級生產(chǎn)力是WF3-4層段的異常高有機質沉積富集的控制因素，同時也促進了底部水體形成缺氧甚至硫化，是異常高有機質沉積富集模式第二種類型(圖2b)向第三種類型演化的實例代表(圖2c)。

在LM1—5層段沉積時期，Babio和P含量及CuEF與ZnEF總體上仍相對較高，指示著水體表層初級生產(chǎn)力仍處在較高水平。而在這一時期初期，全球海侵作用將較深部硫化缺氧水體帶至相對淺水的陸棚，形成了全球性硫化缺氧事件[9,99]。揚子陸棚海是這一事件影響的典型代表，發(fā)育大規(guī)模硫化缺氧水體。LM1—5層段各樣品TOC含量與它們的MoEF，UEF與Corg/P比值均具有較好相關性(圖5，圖8)，同時與初級生產(chǎn)力各指標總體上也具有一定相關性(圖5，圖7)。由于高的初級生產(chǎn)力能夠產(chǎn)出大量有機質，而硫化缺氧水體則有利于有機質保存，故這些特征指示著它們共同控制著該層段中異常高有機質沉積富集。與WF3-4段相比，LM1—5層段TOC含量總體上明顯偏高(平均值一般大于5.0%)，這一定程度上說明了高的初級生產(chǎn)力背景下，(硫化)缺氧水體條件更易形成較大規(guī)模的異常高有機質沉積富集，它是異常高有機質沉積富集概念性假說第三種類型的實例代表(圖2c)。

LM6—8層段的Babio和P含量平均值分別為3 822×10-6和343×10-6，明顯高于WF1-2層段，它們平均值分別為(523～1 536)×10-6和(189～355)×10-6。而LM6—8和WF1-2層段沉積時期水體均為貧氧-缺氧，但前者的缺氧程度更強一些(圖5，圖6)。故可以認為LM6—8層段沉積時期水體表層初級生產(chǎn)力水平明顯高于WF1-2時期。該層段內各樣品TOC含量與氧化還原條件指標均具有較好相關性(圖5，圖8)，與初級生產(chǎn)力各指標相關性均較差(圖5，圖7)，指示著該時期在高的初級生產(chǎn)力背景下，水體缺氧條件控制著有機質沉積富集。這一特征對于LM9層段更為典型，雖然它沉積時期具有較高的初級生產(chǎn)力，但底部氧化的水體條件明顯不利于有機質聚集(平均TOC含量僅為0.1%)(表2；圖5)。

圖7 華南地區(qū)五峰組-龍馬溪組Babio和P含量、CuEF和ZnEF與TOC含量交會圖

圖8 華南地區(qū)五峰組-龍馬溪組MoEF，UEF和Corg/P比值與TOC含量交會圖

由上可知，從有機質聚集埋藏過程角度分析，五峰組-龍馬溪組異常高有機質沉積富集段是水體表層高的初級生產(chǎn)力及其與水體循環(huán)共同控制著氧化還原條件動態(tài)演化的結果。故在以后開展異常高有機質沉積富集控制因素研究中，不僅僅針對該富集段，而且需要對其所在相鄰層段(系)一起系統(tǒng)地開展研究。

4 存在的挑戰(zhàn)與研究展望

4.1 元素指標適用性

依據(jù)沉積物中一些重要元素的豐度/含量來推斷其沉積時期表層水體的初級生產(chǎn)力(營養(yǎng)水平)、以及底部水體的氧化還原條件等沉積環(huán)境過程中，需要特別注意的是，這些元素的高含量并不是高初級生產(chǎn)力(高營養(yǎng)水平)和強還原狀態(tài)環(huán)境參數(shù)的充分必要條件。元素的豐度與環(huán)境參數(shù)還受到多種因素的影響，僅利用一個參數(shù)來推測或解釋沉積環(huán)境是不可靠的[23]，需要用多種參數(shù)來共同約束一種古環(huán)境條件。

采用某些重要元素(如Ba，Cu，Zn，Cd，Mo，U和V)作為環(huán)境參數(shù)的前提是具有一定生源成因，因而在討論之前需要評估元素的來源。一個簡單的方法是將元素與Al(或Ti)作相關性分析。如果相關性較好，說明元素的主要來源可能為陸源碎屑，不宜用作環(huán)境的參數(shù)[23]。更為重要的是，即使這些元素可用于指示環(huán)境參數(shù)，它們相關的指標也均存在著一定的適用范圍。

總之，雖然元素地球化學指標能較好的判別古水體氧化還原條件等環(huán)境因素，但由于其判別的方式很多是建立在統(tǒng)計學基礎之上，所以不能過分依賴和相信地球化學指標的古環(huán)境分析。還需要更多的從沉積地質上尋找證據(jù)。例如古沉積系統(tǒng)中氧化和貧氧相的區(qū)分其實應該主要從沉積和古生物方面去判識[25]。

4.2 有機質沉積富集控制因素識別

諸多研究表明，異常高有機質沉積富集往往伴隨著缺氧甚至硫化環(huán)境[9,100-103]。缺氧、硫化環(huán)境的形成可能只是高的初級生產(chǎn)力形成高碳輸入消耗氧而引發(fā)的一個“癥狀”而已。然而，一般難以嚴格區(qū)分缺氧、硫化環(huán)境是由高碳輸入還是由于水動力條件本身引起。因為一方面初級生產(chǎn)力形成的碳輸入可能會消耗水體中的氧，導致初級生產(chǎn)力指標與氧化還原指標存在一定的相關性。其相關性達到何種才能是表明水體氧化還原條件究竟是主要受水動力條件還是初級生產(chǎn)力的影響，目前尚未有定論和判斷，但這兩種成因的區(qū)分可能影響著油氣勘探評價[104]。

雖然缺氧沉積條件不是異常高有機質富集的決定性因素，但相對氧化環(huán)境而言，缺氧環(huán)境更加有利于異常高有機質富集。在不同的氧化還原結構模式中，異常高有機質富集的位置有所不同。常見的氧化還原結構模式包括最小氧化帶模式[105-107]、硫化楔模式[108]以及黑海模式[109-110]。前兩者都具有中部水體含氧水平最低，而其上下層水體含氧量逐漸升高的特點，缺氧擴張是由中部水體最小含氧帶向下擴大。后者也就是滯留盆地水體分層缺氧模式，也可稱為缺氧盆地模式，分層面氧化還原界面以下水體均為缺氧環(huán)境，缺氧的擴張是由盆地海底向上擴張的模式。對于最小含氧帶模式和硫化楔模式來講，異常高有機質富集一般出現(xiàn)在最小含氧帶與海底相接觸的地帶。該地帶的向陸或向海一側由于水體還原程度較弱，不利于異常高有機質富集。所以異常高有機質富集常常出現(xiàn)在外陸棚斜坡帶。而對于缺氧盆地模式來講，異常高有機質富集一般出現(xiàn)在分層水體以下的深水斜坡和盆地環(huán)境。其中斜坡環(huán)境與氧化還原界面相接觸的地帶有機碳通量最高。此外，較淺的水深避免了在深水沉降過程中有機質的厭氧分解，并能快速地埋藏下來。如果該盆地總體上缺乏快速大量的陸源碎屑輸入，斜坡與盆地環(huán)境的巖性較為統(tǒng)一(例如均為頁巖相)，斜坡環(huán)境沉積物有機質受到稀釋作用影響較少，其有機質豐度比盆地環(huán)境還要高。閉塞的海灣、潟湖環(huán)境的有機質富集與缺氧盆地模式類似。因此，有機質富集的空間分布特點與古水體氧化還原結構模式及其變化是密切相關的。正如上述實例研究結果，異常高有機質沉積是水體表層高的初級生產(chǎn)力及其與水體循環(huán)共同控制著氧化還原條件動態(tài)演化的結果，以后開展其控制因素研究需對其富集層段所在相鄰層段(系)一起系統(tǒng)地研究。

4.3 沉積速率影響

沉積速率通過控制有機質接受氧化和細菌分解的時間長短來控制有機質埋藏聚集的規(guī)模，被認為是調控有機質聚集埋藏的主要因素之一[111]。沉積速率對有機質沉積聚集的影響雖然不是決定性的，但卻扮演著重要的角色。海洋表層通過光合作用制造的初級生物總量由于有機體的分解作用只有很小的一部分被保存下來[112]，只有0.4%～6%的藻類有機質生物總量以及10%～17%的高等植物生物的總量能被保存下來[113]。在沉積速率較快的地方如斜坡環(huán)境以及近岸生態(tài)系統(tǒng)，有機質暴露在氧化或缺氧水體中的時間較短，水體的氧化還原條件對其影響不大，例如沼澤環(huán)境中泥炭堆積。而在那些沉積速率較慢的地方如洋盆、深湖盆環(huán)境，由于有機質在水柱沉降以及沉積物-水界面停留時間較長，水體的氧化還原條件對有機質的分解程度影響較大。有研究表明，沉積速率在海洋陸棚或非深湖環(huán)境的變化能跨越不同的數(shù)量級[114]。在陸棚環(huán)境(小于200 m水深)水體中沉降的有機質接受分解的程度一般較低，有利于異常高有機質沉積富集，例如揚子陸棚上廣泛發(fā)育五峰組-龍馬溪組底部頁巖氣“甜點段”。

大規(guī)模異常高有機質富集一般不會出現(xiàn)在沉積速率很緩慢的沉積環(huán)境當中。Tyson(2001)[115]的建模研究認為沉積速率在5 cm/ky時最有利于有機質的埋藏聚集，而小于5 cm/ka時，有機質豐度會隨著沉積速率的下降而降低。在一定的沉積速率下，異常高有機質富集層段一般缺乏陸源碎屑的稀釋或生物骨骼的自我稀釋作用，形成“饑餓”沉積。因此，該層段的厚度一般較薄，其成因一般與多種因素的耦合有關。需要指出的是，沉積速率大小也是研究缺氧增強有機質保存作用的一個重要的考慮因素。在高沉積速率(例如大于35 cm/ky)條件下缺氧的保存作用退居次要地位[115]，而在低沉積速率(例如小于10 cm/ky)條件下缺氧的保存作用就顯得尤為重要。

盡管如此，沉積速率在有機質埋藏過程中的作用需要辯證的分析。如果沉積速率差異表現(xiàn)為巖性的較大變化，較高的沉積速率能夠稀釋沉積物中的有機質豐度，那么沉積速率與有機質豐度之間就不一定存在相關性[116]。例如，頁巖沉積變?yōu)槭規(guī)r沉積所引起沉積速率的升高，不會引起有機質豐度的升高，這是因為碳酸鹽巖顆?；蛘呱皫r顆粒沉積的加大并沒有引起有機質埋藏量的升高，反而起到稀釋的作用。另一方面，如果沉積速率的升高是由構造沉降較快等因素引起，同時沉積物質來源基本不變，此時較高的沉積速率縮短了有機質在沉積物表面發(fā)生細菌分解的時間，可提高有機質的質量和豐度。

綜上所述，由于同沉積及成巖時期各種生物地球化學作用對化合物的改造，元素地球化學的約束可能難以完整重現(xiàn)有機質的沉積富集過程。這些地質過程更多地依賴于直接的地質證據(jù)，今后的研究需要在微觀沉積現(xiàn)象中去尋找答案。由于現(xiàn)今地層中地質證據(jù)只展示“過去式”，并不能完整地記錄其動態(tài)過程。盡管如此，有機質沉積富集作為地質作用過程中保存的階段性“時間膠囊”，或許它是解開有機質富集機理一把鑰匙。

5 結論

1)非常規(guī)油氣甜點段形成與有機質沉積富集過程密切相關，特別是頁巖油氣甜點段，它們TOC含量一般大于3.0%。建議將TOC≥3.0%的細粒沉積(物)巖稱為異常高有機質沉積?；谟绊懹袡C質沉積富集的兩大因素即水體表層初級生產(chǎn)力和水體循環(huán)相關的底部水體氧化還原條件，提出了異常高有機質沉積富集的3種概念性假設，明確了高的初級生產(chǎn)力水平是其形成的前提和決定性因素，缺氧的水體環(huán)境更易形成大規(guī)模異常高有機質沉積。

2)(異常高)有機質沉積富集必然會引起與其相關的一些元素相對富集(P，Cu，Zn，Ba，Mo和U等)。指示初級生產(chǎn)力水平的營養(yǎng)元素賦存于有機體特別是浮游植物之中，這些元素隨著有機體死亡、分解并沉降進入沉積物埋藏下來。指示氧化還原條件的元素在還原的環(huán)境中以各種還原態(tài)化合物的形式沉淀進入沉積物之中，并隨著有機質進一步的微生物分解或還原態(tài)化合物的溶解而重新釋放進入上覆水體之中，只有一小部分最終埋藏保存下來。這些元素的生物地球化學循環(huán)過程均與有機質沉積聚集過程有關，能較好地指示有機質沉積富集的控制因素。

3)基于四川盆地五峰組-龍馬溪組高精度元素地球化學特征，探討該頁巖層系中異常高有機質沉積富集過程，證實了異常高有機質沉積富集的概念性假設，并得出它們形成是水體表層高的初級生產(chǎn)力及其與水體循環(huán)共同控制著氧化還原條件這兩者動態(tài)演化的結果。

4)有機質沉積富集過程探討需更多地依賴于直接的地質證據(jù)，今后的研究要注重于在微觀沉積現(xiàn)象中去尋找答案。現(xiàn)今地層中地質證據(jù)只展示“過去式”，并不能完整地記錄其動態(tài)過程。盡管如此，它可作為地質作用過程中保存的階段性“時間膠囊”，或許是解開有機質富集機理的一把鑰匙。

致謝：在研究工作中得到中國石油勘探開發(fā)研究院鄒才能院士、王紅巖、趙群、董大忠、劉洪林、胡志明、盧斌等專家及吉林大學柳蓉教授支持與幫助。