李美俊，劉曉強(qiáng)，韓秋雅，肖 洪，方镕慧，何大祥，高志偉

[1.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206； 2.中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214216； 4.中國(guó)石油大學(xué)(北京)地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249； 5.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000； 6.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局非常規(guī)油氣地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083； 7.長(zhǎng)江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100]

分子模擬就是采用計(jì)算機(jī)輔助實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)為基礎(chǔ)，基于原子水平的分子模型來(lái)模擬計(jì)算分子的結(jié)構(gòu)與行為，以及體系的各種物理化學(xué)性質(zhì)[1-2]。分子模擬的主要作用包括模擬物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、計(jì)算物質(zhì)的性質(zhì)、預(yù)測(cè)物質(zhì)的行為、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程等。其優(yōu)勢(shì)在于成本低、安全性高、具有預(yù)測(cè)性、能從原子和分子水平上直觀再現(xiàn)物質(zhì)的微觀性質(zhì)和各種物理化學(xué)過(guò)程等。因此，分子模擬已成為連接微觀與宏觀尺度的重要橋梁，為體系微觀機(jī)制的探索提供分子、原子水平上的認(rèn)識(shí)。

廣義的分子模擬主要分為兩個(gè)方面：一方面是以量子力學(xué)為主的分子模擬，即所謂的量化計(jì)算，主要為分子軌道計(jì)算，包括從頭計(jì)算、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算，其研究體系往往較小，只能處理數(shù)百個(gè)原子體系，并且計(jì)算速度慢，主要依賴于算法，但在定性描述方面極具優(yōu)勢(shì)；另一方面是以經(jīng)典牛頓力學(xué)為主的分子模擬，其在計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域通常被默認(rèn)為分子模擬。分子模擬主要分為分子力學(xué)(molecular mechanics, MM)、蒙特卡羅(Monte Carlo, MC)以及分子動(dòng)力學(xué)(molecular dyna mics, MD)模擬。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠定性描述分子的運(yùn)動(dòng)軌跡，研究體系較大，可達(dá)上萬(wàn)個(gè)原子，計(jì)算速度快，主要依賴于分子力場(chǎng)，然而缺點(diǎn)是僅能研究系統(tǒng)短時(shí)間范圍內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，而無(wú)法模擬一些時(shí)間較長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題[1]。

作為一種重要的研究手段，分子模擬在石油化工、勘探、開(kāi)發(fā)等生產(chǎn)和研究中已備受關(guān)注，并取得了一系列研究成果[3]。本文主要總結(jié)和評(píng)述分子模擬技術(shù)在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用及進(jìn)展，主要包括在煤層氣吸附機(jī)理、頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油吸附、有機(jī)質(zhì)熱成熟度評(píng)價(jià)的分子地球化學(xué)指標(biāo)建立、油氣運(yùn)移方向地球化學(xué)示蹤、有機(jī)質(zhì)生烴和油藏中原油裂解機(jī)理等油氣地球化學(xué)重點(diǎn)關(guān)注的研究領(lǐng)域，并簡(jiǎn)述其應(yīng)用前景及未來(lái)發(fā)展方向。

1 煤層氣吸附機(jī)理

分子模擬在化學(xué)化工和材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用較為成熟。地質(zhì)體中巖石、煤和有機(jī)質(zhì)等為含有類似于微孔的天然材料，而地下的油、氣、水同樣是復(fù)雜的溶液和流體，因而，化學(xué)化工和材料科學(xué)領(lǐng)域的分子模擬成果同樣對(duì)煤層氣/頁(yè)巖氣吸附和擴(kuò)散微觀機(jī)理、成藏規(guī)律及開(kāi)發(fā)生產(chǎn)具有一定借鑒意義。

關(guān)于煤對(duì)天然氣的吸附，已有許多研究成果相繼報(bào)道了CH4，CO2，N2和H2O等天然氣組分在煤結(jié)構(gòu)模型上的吸附機(jī)理，獲取了諸如吸附構(gòu)型、吸附位點(diǎn)、吸附能、電子轉(zhuǎn)移和官能團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)特征[4-5]，對(duì)深入探索煤層氣在煤中的吸附機(jī)理提供了定性認(rèn)識(shí)。為了深入了解煤層氣在煤的大分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的吸附行為，通常采用分子模擬技術(shù)探索煤與瓦斯之間的微觀吸附機(jī)理，并直觀、準(zhǔn)確地對(duì)宏觀體系進(jìn)行定量認(rèn)識(shí)。例如，Mosher等(2012)采用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法，預(yù)測(cè)了CH4在0.4～9 nm孔徑的碳分子狹縫中的等溫吸附特征[6]。Liu等(2012)的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)對(duì)CO2吸附具有很重要的影響[7]。Zhang等(2014)采用GCMC和MD模擬方法，研究了CH4在干燥和含水煤分子的等溫吸附[8]。分子模擬結(jié)果表明，在相同的溫度和壓力下，煤對(duì)CO2的吸附量大于CH4，因此可以在煤層氣開(kāi)采中采用注入CO2的方式提高煤層氣的采收率，即所謂CO2-ECBM技術(shù)，同時(shí)還可以封存CO2以減少溫室氣體的排放[9-13]。

事實(shí)上，煤層氣在不同煤結(jié)構(gòu)中的吸附模擬已取得了不少進(jìn)展和突破，但如何將分子模擬與地質(zhì)研究有機(jī)結(jié)合、如何將理論研究和計(jì)算成果應(yīng)用于實(shí)際的煤層氣勘探實(shí)踐，還有很大的努力空間。近年來(lái)，本研究團(tuán)隊(duì)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)探索了煤層氣在不同地質(zhì)埋深煤層中的微觀吸附機(jī)制，深入研究了壓力與溫度的耦合效應(yīng)。此外，還從理論上首次提出吸附百分比(δ)和采收率(η)兩個(gè)重要參數(shù)，預(yù)測(cè)了在典型地質(zhì)條件下，實(shí)際開(kāi)采過(guò)程中CO2促進(jìn)CH4采收的最佳開(kāi)采深度約為800 m(圖1)[10]。因此，本團(tuán)隊(duì)提出的CO2-ECBM最佳操作條件的方法，可以從分子尺度上深入了解不同埋深煤樣中氣體分子吸附的行為，為煤與瓦斯共采提供較深入的理論認(rèn)識(shí)。同時(shí)，還可以揭示地質(zhì)埋深對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中煤層氣或頁(yè)巖氣驅(qū)替和CO2封存的微觀機(jī)制。根據(jù)理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該方法還可應(yīng)用于致密油氣藏、超深層天然氣、頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油的擴(kuò)散、聚集和運(yùn)移等微觀機(jī)理。總之，未來(lái)煤與瓦斯共采依然是重點(diǎn)攻克的關(guān)鍵性難題，理論模型與地質(zhì)條件充分結(jié)合是必然之路，分子模擬作為實(shí)驗(yàn)及工程的輔助手段必大放異彩。

圖1 實(shí)際開(kāi)發(fā)過(guò)程中CO2-ECBM的最佳開(kāi)采深度預(yù)測(cè)[10]

2 頁(yè)巖氣/頁(yè)巖油吸附機(jī)理

頁(yè)巖氣是重要的非常規(guī)油氣資源，全球頁(yè)巖氣資源量約為456×1012m3[14]，中國(guó)頁(yè)巖氣資源豐富，可采資源量可達(dá)15×1012～25×1012m3[15]。不同于常規(guī)天然氣，頁(yè)巖氣一個(gè)顯著的特點(diǎn)是吸附氣含量高，介于20%～85%，一般在50%左右，約占頁(yè)巖氣總產(chǎn)量的40%，因此頁(yè)巖氣吸附機(jī)理研究與吸附量計(jì)算對(duì)頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)和勘探開(kāi)發(fā)非常重要。

前人研究頁(yè)巖氣吸附規(guī)律主要通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)(物理模擬實(shí)驗(yàn))獲取頁(yè)巖氣在不同條件下的吸附量以及頁(yè)巖儲(chǔ)層條件、有機(jī)質(zhì)性質(zhì)和水分等對(duì)氣體吸附量、吸附熱及吸附規(guī)律的影響[16-18]。這些實(shí)驗(yàn)研究取得了不少有價(jià)值的成果，對(duì)指導(dǎo)頁(yè)巖氣中的吸附氣含量計(jì)算、影響因素和變化規(guī)律研究具有重要的實(shí)踐意義。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的優(yōu)勢(shì)在于：可以選取實(shí)際的地質(zhì)樣品開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，得出的結(jié)果對(duì)研究區(qū)具有直接的應(yīng)用價(jià)值，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)直觀可見(jiàn)。

同時(shí)，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)也存在明顯的不足，而這些不足之處正是分子模擬技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

1)成本高。目前的實(shí)驗(yàn)多是單組分吸附實(shí)驗(yàn)，比如CH4和CO2等，對(duì)混合組分開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)研究不多，只有少部分成果涉及到雙組分，或者三組分混合氣體的實(shí)驗(yàn)?zāi)M。以天然氣的等溫吸附實(shí)驗(yàn)為例，每改變一種氣體組分或者不同配比的混合氣體，就需要按照完整的流程重新做一次實(shí)驗(yàn)，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、成本高。然而，分子模擬可以選取任意比例的混合氣體進(jìn)行模擬計(jì)算，可以快速、低成本地獲得較高價(jià)值的研究認(rèn)識(shí)。

2)受實(shí)驗(yàn)條件的限制。實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備模擬的溫度和壓力條件不能覆蓋地質(zhì)溫度和壓力范圍[19]，特別是高溫高壓條件下，頁(yè)巖氣吸附機(jī)理及變化規(guī)律的認(rèn)識(shí)明顯受限，而且在這種高溫高壓條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，也會(huì)帶來(lái)很大的實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)和安全隱患。

3)實(shí)驗(yàn)室模擬的局限性。實(shí)驗(yàn)室(物理模擬)結(jié)果往往局限于關(guān)注氣體吸附量，不能系統(tǒng)深入地揭示頁(yè)巖氣微觀吸附機(jī)理。而分子模擬技術(shù)卻可以獲得氣體密度分布曲線、吸附層數(shù)、吸附熱、結(jié)合能和孔徑效應(yīng)等反應(yīng)吸附特性的參數(shù)，進(jìn)而深入揭示頁(yè)巖氣吸附的微觀機(jī)理。

早期的頁(yè)巖氣分子模擬，主要采用GCMC和DFT計(jì)算方法，基于一些簡(jiǎn)化的吸附質(zhì)模型，例如石墨狹縫模型、碳納米管等，多為帶有不同官能團(tuán)的理想碳材料。近些年來(lái)，學(xué)者們開(kāi)始關(guān)注天然氣與頁(yè)巖中不同巖石礦物之間的吸附機(jī)理研究。例如，盧雙舫等模擬了不同孔徑的伊利石狹縫型孔隙中頁(yè)巖氣的吸附行為，結(jié)果表明CO2的吸附能力強(qiáng)于CH4，它們與伊利石的表面吸附并非嚴(yán)格的單分子層吸附，理論與實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果一致[19]。

干酪根為沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)，盡管在頁(yè)巖總體積和總質(zhì)量中僅占很小比例，但由于其巨大的比表面積和對(duì)氣體分子較強(qiáng)的親和力，干酪根成為頁(yè)巖吸附氣的重要賦存空間。因此，以干酪根作為吸附劑開(kāi)展天然氣的吸附行為，對(duì)研究頁(yè)巖氣吸附、成藏、資源評(píng)價(jià)和開(kāi)發(fā)都具有重要的意義。近些年來(lái)，人們開(kāi)始采用分子模擬技術(shù)，研究頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)與天然氣的吸附和擴(kuò)散機(jī)理。采用GCMC和MD方法模擬了頁(yè)巖氣不同混合組分在干酪根有機(jī)納米孔隙結(jié)構(gòu)中的吸附機(jī)制、擴(kuò)散機(jī)理以及吸附熱等物化參數(shù)[20-21]。得出了一些基本認(rèn)識(shí)，比如CH4和CO2在Ⅱ型干酪根中的吸附符合Langmuir定律、CO2比CH4的吸附量大、干酪根中S原子與CH4和CO2有較強(qiáng)的相互作用等?？偟膩?lái)看，干酪根對(duì)頁(yè)巖氣的吸附特征與煤基本類似。

在頁(yè)巖油吸附和成藏方面，王森等(2015)以6層石墨烯代表有機(jī)質(zhì)壁面，以正庚烷代表原油，基于OPLS力場(chǎng)，采用粗粒子模型，利用MD方法模擬了頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔縫內(nèi)液態(tài)烴的賦存狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在油藏條件下，有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)液體發(fā)生多層吸附，烷烴的密度分布不均勻，靠近固體壁面處的烷烴形成“類固體層”，其密度約為游離態(tài)液體密度的1.9～2.7倍[22]。張海波(2017)以辛烷代表頁(yè)巖油分子，模擬了原油在不同有機(jī)質(zhì)含量頁(yè)巖中的吸附和擴(kuò)散特征[23]。Webb等也模擬了正十六烷液態(tài)烴在硅沸石表面的界面性質(zhì)和吸附特征[24]。以上這些簡(jiǎn)單的模擬計(jì)算為進(jìn)一步研究頁(yè)巖油的吸附機(jī)理提供了重要的參考[25]。

分子動(dòng)力學(xué)模擬在頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油的研究中剛剛起步，地質(zhì)體中的礦物、有機(jī)質(zhì)、原油分子模型以及大規(guī)模的計(jì)算方法有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和完善，未來(lái)的研究將著重考慮以下4個(gè)方面：①建立接近于不同類型有機(jī)質(zhì)的干酪根分子模擬；②根據(jù)實(shí)際巖石樣品分析數(shù)據(jù)，有針對(duì)性地建立接近研究區(qū)典型巖石組成和結(jié)構(gòu)的分子模型；③以實(shí)測(cè)的原油和天然氣樣品化學(xué)組成分析結(jié)果為依據(jù)，建立接近于真實(shí)的原油分子模擬；④還需要考慮多種混合流體的耦合作用、流體相態(tài)的變化等?？傊?，實(shí)驗(yàn)研究、理論分析與分子模擬技術(shù)相結(jié)合的綜合研究方法，將是探索頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油地球化學(xué)、資源評(píng)價(jià)和成藏規(guī)律等最有效的研究手段。

3 用于構(gòu)建熱成熟度的分子地球化學(xué)指標(biāo)

與分子標(biāo)志化合物相關(guān)的成熟度指標(biāo)是評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)和原油熱演化程度的常用參數(shù)。早期成熟度參數(shù)的建立主要基于理論分析和實(shí)際的地球化學(xué)研究成果。例如油氣地球化學(xué)中常用的C31升藿烷差向異構(gòu)體成熟度參數(shù)[22S/(22S+22R)]、C29規(guī)則甾烷異構(gòu)化成熟度參數(shù)[20S/(20S+20R)]等，其主要原理是生物體中的前驅(qū)物只存在特有的構(gòu)型，在埋藏?zé)嵫莼^(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)化為地質(zhì)構(gòu)型和生物構(gòu)型的混合物[26]，與實(shí)際地質(zhì)樣品熱成熟度的對(duì)比研究，可以確定分子地球化學(xué)指標(biāo)與成熟度(例如鏡質(zhì)體反射率Ro，%)的關(guān)系。

Ts/(Ts+Tm)是常用的成熟度參數(shù)，其主要原理是，在后生作用階段Ts[18α(H)-22,29,30-三降藿烷]穩(wěn)定性比Tm[17α(H)-22,29,30-三降藿烷]的熱穩(wěn)定性高[26]。圖2為T(mén)s和Tm的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)象，Ts與Tm的化學(xué)結(jié)構(gòu)差別在于前者的一個(gè)甲基位于C-17位(圖2b)，而Tm相應(yīng)的甲基位于C-18位(圖2a)。從立體化學(xué)考慮，Tm化合物C-18甲基的空間位阻效應(yīng)明顯高于Ts(圖2)，造成其熱穩(wěn)定性相對(duì)偏低。該成熟度指標(biāo)也得到了許多油氣化學(xué)研究實(shí)例的證實(shí)[27]。

圖2 Ts和Tm的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)象

Kolaczkowska等(1990)應(yīng)用分子力學(xué)對(duì)包括Ts和Tm在內(nèi)的6種藿烷的熱穩(wěn)定進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果與理論推導(dǎo)和地質(zhì)發(fā)現(xiàn)一致[28]。分子模擬為相關(guān)成熟度參數(shù)的構(gòu)建提供了更堅(jiān)實(shí)的證據(jù)。

此外，例如常見(jiàn)的與芳烴類化合物相關(guān)的成熟度參數(shù)——甲基菲指數(shù)[例如MPI-1，定義為1.5×(2-甲基菲+3-甲基菲)/(菲+1-甲基菲+9-甲基菲)][29]，其理論依據(jù)在于菲環(huán)上β位取代的甲基菲異構(gòu)體(例如2-甲基菲、3-甲基菲)比α位取代的異構(gòu)體(例如1-甲基菲、9-甲基菲)熱穩(wěn)定性相對(duì)高一些，因此隨著熱成熟度增加，熱穩(wěn)定性較高的異構(gòu)體含量相對(duì)增加[29]，當(dāng)成熟度達(dá)到Ro=1.35%以后，出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)[26,30]。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，研究人員也發(fā)現(xiàn)了菲和甲基菲的相對(duì)含量影響因素復(fù)雜[31]，例如沉積環(huán)境的影響[32-33]。多環(huán)芳烴與其對(duì)應(yīng)的烷基取代同系物之間在地質(zhì)條件下會(huì)進(jìn)行復(fù)雜的相互作用、生成作用、分解破壞、去甲基化、甲基遷移和甲基取代等[34-35]。Szczerba采用分子模擬(密度泛函理論)方法并結(jié)合實(shí)測(cè)地球化學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了菲和各甲基菲異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性，以及甲基遷移、甲基化和去甲基化的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)和能壘，從而得出結(jié)論：常用的甲基菲指數(shù)MPI-1不完全反映熱成熟度的作用，是烴源巖有機(jī)質(zhì)復(fù)雜過(guò)程的綜合體現(xiàn)，并且也受地層中礦物基質(zhì)催化作用的影響，并且指出基于Ⅲ型干酪根的MPI-1-Ro關(guān)系式在成熟度大于1.35% 時(shí)，并不發(fā)生倒轉(zhuǎn)[34]。因此，分子模擬為油氣地球化學(xué)研究提供了更深入、更可靠的證據(jù)，有助于研究人員更科學(xué)地使用這些參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的油氣地球化學(xué)研究工作。

另外一個(gè)實(shí)例是關(guān)于甲基二苯并噻吩成熟度參數(shù)的構(gòu)建。前人提出了甲基二苯并噻吩(MDBT)相關(guān)的成熟度參數(shù)[4-/1-MDBT，定義為芳烴色譜-質(zhì)譜(m/z=198)圖中4-甲基二苯并噻吩與1-甲基二苯并噻吩化合物峰面積的比值]，Radke將其歸因于1-甲基二苯并噻吩在異構(gòu)體中的熱穩(wěn)定性最低。Budzinski等提出甲基二苯并噻吩同系物的熱穩(wěn)定性降序?yàn)椋?-MDBT>2-MDBT>3-MDBT>1-MDBT[36]。Richard計(jì)算了不同異構(gòu)體的生成焓，得出4-MDBT的生成焓是23 755 kcal/mol，比1-MDBT低5 979 kcal/mol，即4-MDBT的熱穩(wěn)定性最高[37]。

本研究團(tuán)隊(duì)最新的研究成果采用分子模擬方法計(jì)算了甲基二苯并噻吩的電子能、內(nèi)能、焓以及吉布斯自由能等熱力學(xué)參數(shù)，并采用密度泛函理論計(jì)算了地質(zhì)體中甲基二苯并噻吩甲基化、去甲基化和甲基遷移的可能途徑和能壘(圖3)。結(jié)果表明,酸催化作用下的1,2-甲基遷移是生油窗早期階段(<80 ℃)影響甲基二苯并噻吩異構(gòu)體相對(duì)含量的主要反應(yīng)過(guò)程，4-MDBT更容易形成，加上4-甲基二苯并噻吩較高的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致了4-/1-MDBT隨成熟度增加而升高。在成熟-高成熟階段(<160 ℃)，以自由基作用的甲基化反應(yīng)機(jī)理為主，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于較高溫度下的熱降解作用，導(dǎo)致各個(gè)MDBT異構(gòu)體的絕對(duì)含量都在降低，由于1-MDBT的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低，其含量下降更快，從而導(dǎo)致4-/1-MDBT比值也隨成熟度增大而增加[35]，并不是以前推測(cè)的不穩(wěn)定的1-MDBT含量降低，而最穩(wěn)定的4-DMBT含量升高這樣一個(gè)簡(jiǎn)單認(rèn)識(shí)。分子模擬研究結(jié)果為該成熟度參數(shù)的建立提供了更可靠的依據(jù)和內(nèi)在的化學(xué)機(jī)理。

圖3 二苯并噻吩與甲基二苯并噻吩甲基遷移、甲基化和去甲基化反應(yīng)路徑示意圖[35]

近幾年來(lái)，越來(lái)越多的研究開(kāi)始采用分子模擬手段，研究苯基菲[38]、三聯(lián)苯[39]以及苯基二苯并噻吩[40]等異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性，并構(gòu)建了相應(yīng)的成熟度參數(shù)。例如本研究團(tuán)隊(duì)采用標(biāo)樣共注的方法，首次在煤中檢測(cè)和鑒定了苯基二苯并噻吩(PhDBT)系列化合物，并采用分子模擬方法，計(jì)算出了各異構(gòu)體的熱力學(xué)性質(zhì)，包括吉布斯自由能、焓、電子能量和內(nèi)能等，確定了該系列的熱穩(wěn)定性順序：3-PhDBT>2-PhDBT>4-PhDBT>1-PhDBT，首次提出了相關(guān)成熟度參數(shù)——苯基二苯并噻吩比值[PhDR1=2-/4-PhDBT；PhDR2=(2+3)-/4-PhDBT]；根據(jù)實(shí)測(cè)的地球化學(xué)數(shù)據(jù)，初步建立了當(dāng)Ro大于1.00%時(shí)，苯基二苯并噻吩比值與鏡質(zhì)體反射率的關(guān)系式(Rc為計(jì)算得到的鏡質(zhì)體反射率值)：

Rc(%)=0.60PhDR1+1.00

(1)

Rc(%)=0.30PhDR2+1.00

(2)

同時(shí)，發(fā)現(xiàn)沉積環(huán)境對(duì)苯基二苯并噻吩比值影響很小，認(rèn)為該參數(shù)是定量評(píng)價(jià)高成熟原油和烴源巖(Ⅱ和Ⅲ型干酪根)成熟度的良好指標(biāo)[40]。該參數(shù)為深層-超深層高演化的烴源巖和原油的成熟度評(píng)價(jià)提供了有效的分子地球化學(xué)指標(biāo)。

4 油氣運(yùn)移分子地球化學(xué)

基于成熟度梯度和油氣運(yùn)移地色層分餾效應(yīng)原理，油藏地球化學(xué)研究可示蹤油氣運(yùn)移方向、優(yōu)勢(shì)充注路徑和潛在烴源灶方位，從而定位"衛(wèi)星"油氣藏，直接指導(dǎo)油氣勘探工作[41-44]。咔唑、苯并咔唑及其烷基取代同系物是石油中主要的中性含氮化合物，是油藏地球化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用的油氣運(yùn)移方向和充注途徑示蹤分子標(biāo)志物，其主要原理在于咔唑類分子的極性和氫鍵作用造成該類分子在地下原油運(yùn)移過(guò)程產(chǎn)生運(yùn)移分餾效應(yīng)，咔唑分子上取代基位置不同的異構(gòu)體，其極性和氫鍵作用大小的差異也造成不同異構(gòu)體分子與輸導(dǎo)層介質(zhì)作用力的差異，因而異構(gòu)體相對(duì)含量的大小和咔唑類含氮化合物總量的變化可以用來(lái)指示油氣運(yùn)移的方向和充注途徑。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，苯并[a]咔唑相較于苯并[c]咔唑更容易從油相中運(yùn)移到水相中[45]，這也解釋了為什么苯并[a]咔唑/苯并[c]咔唑隨運(yùn)移距離增加而減少[46]。本團(tuán)隊(duì)最新的研究成果采用分子模擬方法，計(jì)算了甲基咔唑和部分二甲基咔唑異構(gòu)體與石英礦物的作用能大小，結(jié)果表明4-甲基咔唑(4-MCA)的作用能大于1-MCA，2,5-二甲基咔唑(2,5-DMCA)和2,4-DMCA都高于1,8-DMCA。據(jù)此構(gòu)建了相應(yīng)的油氣運(yùn)移方向示蹤參數(shù)，并在北部灣盆地福山凹陷古近系砂巖油藏中得到成功應(yīng)用[47]。

由于硫(S)和氧(O)原子的電負(fù)性和孤對(duì)電子以及與咔唑相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，石油中的烷基二苯并噻吩(DBTs)[48-50]和烷基二苯并呋喃(DBFs)類雜原子多環(huán)芳烴[51-53]同樣具有運(yùn)移分餾效應(yīng)，同樣是有效的石油運(yùn)移方向和充注途徑示蹤分子標(biāo)志物。而且這兩類化合物具有含量高、抗生物降解能力強(qiáng)、分析簡(jiǎn)便和適用油藏類型多等優(yōu)勢(shì)，因而是具有廣泛應(yīng)用前景的油氣運(yùn)移示蹤分子標(biāo)志物[49]。

早期的研究工作主要基于化學(xué)結(jié)構(gòu)，從理論上論證，并結(jié)合地質(zhì)實(shí)例研究。例如1-甲基二苯并呋喃(1-MDBF)的甲基位于呋喃環(huán)C-1位，氧原子裸露，可稱為氧原子暴露異構(gòu)體(OEIs)，而4-MDBF的甲基位于C-4位，氧原子被屏蔽，稱為氧原子屏蔽異構(gòu)體(OMIs)(圖4)，理論上1-MDBF極性大一些，與輸導(dǎo)層介質(zhì)的相互作用強(qiáng)一些，隨著運(yùn)移距離增加，1-MDBF相對(duì)4-MDBF含量減小，因而可以作為石油運(yùn)移方向的分子標(biāo)志物[51]。

圖4 咔唑(a)、二苯并噻吩(b)和二苯并呋喃(c)的分子結(jié)構(gòu)

近幾年來(lái)，研究者逐漸采用分子模擬方法，計(jì)算了DBTs和DBFs系列化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與輸導(dǎo)層介質(zhì)的作用。例如楊祿等(2018)采用簡(jiǎn)單的Connolly分子表面計(jì)算方法，模擬計(jì)算了4-MDBT和1-MDBT與水分子的吸附作用差異，論證了石油中甲基二苯并噻吩在油氣運(yùn)移中產(chǎn)生“地色層分餾效應(yīng)”的機(jī)理[50]。Li等(2018)計(jì)算了二苯并呋喃和甲基二苯并呋喃(MDBFs)分子極性大小，以及與簡(jiǎn)單的無(wú)定型二氧化硅分子表面吸附能的大小，發(fā)現(xiàn)1-MDBF的極性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4-MDBF，1-MDBF的吸附能也高于4-MDBF，因此構(gòu)建了新的石油運(yùn)移方向示蹤分子指標(biāo)1-/4-MDBF，并在南海北部邊緣北部灣盆地福山凹陷古近系砂巖油藏地球化學(xué)研究中得到成功應(yīng)用[52]。王寧等(2020)進(jìn)一步計(jì)算了MDBF異構(gòu)體與白云石之間的吸附能大小(圖5)，發(fā)現(xiàn)1-MDBF的吸附能同樣高于4-MDBF，并應(yīng)用1-/4-MDBF參數(shù)等值線圖，成功示蹤了四川盆地磨溪-高石梯地區(qū)新元古界-古生界古油藏原油的運(yùn)移方向[53]。并且發(fā)現(xiàn)該類化合物非常穩(wěn)定，在高-過(guò)成熟原油和瀝青中都能以相當(dāng)?shù)臐舛确€(wěn)定存在，而且受成熟度影響小，MDBF上的甲基也較穩(wěn)定不宜分解[53]，因此是一類潛在的適用于高-過(guò)成熟油藏的分子地球化學(xué)指標(biāo)。

圖5 DBF,1-MDBF和4-MDBF在白云石(104)表面的吸附以及對(duì)應(yīng)的吸附能(據(jù)Wang等，2020)[53]

5 有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理

烴源巖有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理一直是油氣地球化學(xué)關(guān)注的重要基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，前人主要采用實(shí)驗(yàn)?zāi)M方法結(jié)合生烴動(dòng)力學(xué)計(jì)算，對(duì)干酪根的生烴特征進(jìn)行研究，取得了許多有益的認(rèn)識(shí)[54-55]。對(duì)研究干酪根生烴動(dòng)力學(xué)機(jī)制、計(jì)算反應(yīng)速率、計(jì)算生烴量和確定生烴演化歷史等提供了有用的實(shí)驗(yàn)與理論證據(jù)。但對(duì)反應(yīng)過(guò)程、特別是反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理卻不能提供更多有效的信息。作為一種有效的研究方法，分子模擬在揭示原油裂解和有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理方面有望發(fā)揮重要的作用，但目前這方面的成果還很少。

干酪根生烴機(jī)理分子模擬的關(guān)鍵在于構(gòu)建可靠的干酪根分子模型和選擇合適的反應(yīng)力場(chǎng)。干酪根是指沉積巖石中不溶于有機(jī)溶劑、非氧化性酸的分散有機(jī)質(zhì)的總稱[56-57]。它是多種大分子有機(jī)化合物組成的混合物，分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，也沒(méi)有固定的化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)[56-57]，所以不可能構(gòu)建干酪根分子模型。為了研究方便，人們提出了“平均分子結(jié)構(gòu)”的概念?！捌骄肿咏Y(jié)構(gòu)”是指將結(jié)構(gòu)中的芳簇?cái)?shù)進(jìn)行平均后的原子集合體，不能把它當(dāng)作全體中任何一個(gè)具體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者分子的基本單元，而是將其視為數(shù)學(xué)模型的一種，并借此反映混合物分子群體的典型化學(xué)與物理性質(zhì)[57]，這種方式已經(jīng)在煤、油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究中被廣泛使用[58]。

Ungerer等(2014)據(jù)Kekemen等人的分析數(shù)據(jù)構(gòu)建了6種不同類型和成熟度的干酪根模型，并分析了它們的體積和熱物理性質(zhì)[59]。由于世界范圍內(nèi)頁(yè)巖氣資源勘探的興起，越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注頁(yè)巖氣在干酪根中的吸附機(jī)理分子模擬研究，這6種經(jīng)典的干酪根模型被后來(lái)的研究者直接采用[20-21]，或者以此為基礎(chǔ)進(jìn)行一定的調(diào)整，間接地推動(dòng)了干酪根分子模型的建立。

曹旭輝(2014)建立了分子式分別為C128H68O7，C406H528O19和C415H698O22的3種干酪根模型，用于不同類型干酪根對(duì)甲烷吸附機(jī)理的研究[20]。干酪根除了C，H和O元素以外，還含有諸如S，N，P等雜元素。大多數(shù)干酪根模型局限于C，H和O元素，并且在官能團(tuán)，特別是支配原油裂解的長(zhǎng)鏈往往也較為單調(diào)，離地質(zhì)學(xué)家所需的干酪根模型有一定差距，難以貼近實(shí)際應(yīng)用。劉向君等人(2017)建立了四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組干酪根的“平均分子結(jié)構(gòu)”模型，其分子式為C206H158O19N4S4，實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬的分子模型結(jié)構(gòu)參數(shù)接近[60]。這些干酪根模型都引入了S和N這兩種雜元素，為油氣生成提供了很好的模型基礎(chǔ)。然而眾所周知，干酪根是生成石油和天然氣的沉積有機(jī)質(zhì)，是一種分散于沉積巖中的不溶性大分子，巖石中除了干酪根等有機(jī)組分外，還有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，諸如石英、白云巖、方解石和伊利石等礦物組成以及一些微量元素Fe，Cu，Ni，Zn等等。因此，未來(lái)干酪根模型不能局限于有機(jī)組分，應(yīng)當(dāng)合理引入無(wú)機(jī)元素等，進(jìn)而通過(guò)建立接近地下真實(shí)的沉積有機(jī)質(zhì)模型，來(lái)探索油氣成因機(jī)理。

分析前人建立的干酪根分子模型，一個(gè)普遍的特點(diǎn)是側(cè)鏈鏈長(zhǎng)較短，長(zhǎng)側(cè)鏈數(shù)量較少。無(wú)論是從實(shí)驗(yàn)還是實(shí)際的烴源巖抽提物和原油分析結(jié)果看，長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴占了相當(dāng)?shù)谋壤Ｒ?guī)的氣相色譜分析(310 ℃)可以檢測(cè)到37個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴，高溫氣相色譜甚至可以檢測(cè)碳數(shù)達(dá)73的高分子量正構(gòu)烷烴。

由于經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬在描述分子體系時(shí)，分子中原子之間的成鍵關(guān)系和電荷保持不變，無(wú)法直接用于生烴機(jī)理的研究。為了描述模擬體系中的化學(xué)反應(yīng)行為，通常使用反應(yīng)力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)來(lái)描述模擬體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，即反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬。在眾多的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬中，ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)于研究復(fù)雜的反應(yīng)體系具有巨大的優(yōu)勢(shì)。ReaxFF力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)基于鍵級(jí)，可以平滑地描述模擬反應(yīng)體系中原子間的成鍵和斷鍵過(guò)程，從而區(qū)別于經(jīng)典的非反應(yīng)力場(chǎng)(如COMPASS，Dreiding，pcff等)，最重要的是不需要預(yù)先設(shè)定體系中的化學(xué)反應(yīng)途徑[61]。因此，ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬方法是研究高溫高壓條件下復(fù)雜分子體系化學(xué)反應(yīng)行為最具潛力的手段之一。

ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬方法在燃燒和煤炭熱解等領(lǐng)域中已被廣泛應(yīng)用，是一種非?？尚械姆椒╗61-63]。但在烴源巖干酪根生烴的分子模擬研究領(lǐng)域成果還非常少。Liu等(2015)采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)，基于前人建立的Ⅰ型干酪根模型，對(duì)干酪根分子的熱解生烴化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了初步研究，得出了許多有意義的認(rèn)識(shí)：①頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的分解起始于C—O鍵的斷裂；②自由基的穩(wěn)定性決定了脂肪烴環(huán)開(kāi)環(huán)的位置；③芳環(huán)上的長(zhǎng)鏈取代基優(yōu)先斷鏈；④干酪根先裂解成C40+的高分子量烴，然后進(jìn)一步分解成低分子量烴[64]。分子模擬的中間體和最終產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)室模擬產(chǎn)物基本吻合，表明了干酪根生烴的分子模擬方法是研究有機(jī)質(zhì)生烴機(jī)理的有效方法。

未來(lái)干酪根生烴的分子模擬研究應(yīng)從如下幾方面入手：①采用化學(xué)分析與分子模擬相結(jié)合的方法，建立更可靠的、接近于真實(shí)的干酪根分子結(jié)構(gòu)模型，比如在干酪根分子結(jié)構(gòu)中加入Mg，Ni，V等金屬元素；②采用實(shí)驗(yàn)?zāi)M產(chǎn)物與分子模擬產(chǎn)物組成及性質(zhì)對(duì)比的方法，選擇合適的反應(yīng)力場(chǎng)、選取合適的參數(shù)和算法；③建立物理模擬實(shí)驗(yàn)、分子模擬和地質(zhì)實(shí)例相結(jié)合的綜合研究方法，建立基于分子水平的微觀尺度、實(shí)驗(yàn)室模擬的宏觀尺度和地質(zhì)尺度的聯(lián)系，揭示烴源巖有機(jī)質(zhì)的生烴機(jī)理、生烴特征及油氣資源潛力。

6 原油裂解機(jī)理分子模擬

油藏中原油的裂解也是油氣地球化學(xué)關(guān)注的重要基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。前人主要基于實(shí)驗(yàn)室模擬結(jié)果和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，對(duì)原油的裂解產(chǎn)物特征、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及其控制因素進(jìn)行了卓有成效的研究，取得了許多重要的認(rèn)識(shí)。例如早期研究成果認(rèn)為溫度達(dá)到149 ℃，液態(tài)烴會(huì)全部裂解成氣[56,65]，而后來(lái)一些學(xué)者認(rèn)為，在高溫(160～200 ℃)條件下原油才會(huì)發(fā)生裂解[66-67]。Price等(1993)研究表明C15+重?zé)N在Ro大于1.35%，甚至達(dá)7.0%尚可存在[66]。原油裂解和穩(wěn)定存在的溫度下限問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議。

Waples等(2000)認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)條件下原油組成上的差異對(duì)原油裂解速率的影響較小[67]，但在地質(zhì)條件下，不同烴源巖類型的原油裂解生氣的起始溫度可能存在差別，例如Schenk等(1997)研究認(rèn)為海相成因的原油比湖相原油開(kāi)始裂解的溫度要低大約10 ℃[68]。何坤等(2011)基于黃金管高溫高壓實(shí)驗(yàn)，對(duì)原油裂解研究表明，高壓和水的存在能抑制原油裂解過(guò)程的自由基鏈反應(yīng)，起到提高原油穩(wěn)定性的效果[69]。粘土礦物尤其是蒙脫石或伊/蒙混層礦物，則會(huì)通過(guò)酸催化作用加速原油或烴類的裂解。帥燕華等(2012)通過(guò)原油、原油加水及各種水介質(zhì)的恒溫(350 ℃)熱解模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，地層水參與原油裂解成氣過(guò)程，且水中的Mg2+對(duì)原油裂解反應(yīng)有一定抑制作用[70]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)原油裂解過(guò)程的研究主要采用的是熱模擬實(shí)驗(yàn)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法[71-72]。熱模擬實(shí)驗(yàn)通常采用封閉黃金管高壓釜體系，化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)模擬通常采用平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，活化能服從離散分布，采取初次裂解模型或二次裂解模型進(jìn)行模擬計(jì)算，應(yīng)用較為廣泛的是美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的Kinetics軟件來(lái)擬合原油裂解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

盡管原油裂解實(shí)驗(yàn)?zāi)M的方法已比較成熟，也取得較多的成果和認(rèn)識(shí)，但目前對(duì)影響原油裂解的因素及其原理尚未弄清，比如原油組成的影響、巖石和礦物組成的影響、水在原油裂解過(guò)程中的作用，以及壓力的影響等還有待于進(jìn)一步探索。從實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果看，部分認(rèn)識(shí)不一致甚至存在相反的結(jié)論。而分子模擬作為一種有效的研究方法，可以從原子/分子水平上，認(rèn)識(shí)原油裂解的微觀機(jī)理，為解釋原油裂解的化學(xué)原理、原油在油藏中的性質(zhì)及保存、破壞機(jī)制提供證據(jù)，但目前為止，這方面的研究成果還很少。

原油裂解分子模擬的關(guān)鍵在于構(gòu)建接近真實(shí)的原油分子模型和選擇合適的反應(yīng)力場(chǎng)。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于原油分子模型的構(gòu)建往往根據(jù)研究需求進(jìn)行了相當(dāng)程度的簡(jiǎn)化，僅僅是由單一或少量種類的原油中存在的小分子構(gòu)成的簡(jiǎn)化模型。比如，Zhong等(2013)在研究原油中極性組分在水潤(rùn)濕二氧化硅表面的吸附行為時(shí)，分別以癸烷、甲苯、吡啶和乙酸作為原油模型[73]。Kunieda等(2010)在采用MD模擬研究芳烴通過(guò)弱氫鍵在輕質(zhì)油-水界面發(fā)生自堆積時(shí)，構(gòu)建的輕質(zhì)油模型由8種烴類分子構(gòu)成，分別是144個(gè)己烷、132個(gè)庚烷、156個(gè)辛烷、180個(gè)壬烷、96個(gè)環(huán)己烷、156個(gè)環(huán)庚烷、60個(gè)苯和156個(gè)甲苯分子，原油模型的組成和日本油田輕質(zhì)油相關(guān)性較高，是一種典型的汽油模型[74]?？梢钥闯錾鲜鲈徒Y(jié)構(gòu)模型對(duì)原油中化學(xué)組成的考慮并不全面，并不適用于研究原油裂解反應(yīng)機(jī)理。

當(dāng)前采用分子模擬方法研究復(fù)雜大分子的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理通常采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)[61-63]。目前的成果主要針對(duì)原油中某些常見(jiàn)的單一化合物裂解機(jī)理的分子模擬研究[75-76]。例如Liu等(2018)采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(RMD)和密度泛函理論(DFT)對(duì)烷基環(huán)己烷在高溫下熱解過(guò)程的初始和中間反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明烷基環(huán)己烷初始熱解主要有4種類型的反應(yīng)路徑：①烷基環(huán)己烷異構(gòu)化形成C7H14雙自由基；②甲基自由基的損失；③C—H鍵的斷裂反應(yīng)；④相鄰C—C鍵的同時(shí)斷裂[75]。Wang等(2010)采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF MD)模擬和化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型研究了正十二烷的熱解初始反應(yīng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)。研究表明正十二烷的熱解初始機(jī)制主要通過(guò)2條途徑：①C—C鍵的斷裂來(lái)形成小分子的烴類自由基；②脫氫反應(yīng)生成H自由基和相應(yīng)的n-C12H25自由基。正十二烷熱解初始反應(yīng)生成的小分子自由基產(chǎn)物(包括·H，·CH3，·CH5)進(jìn)一步發(fā)生去氫反應(yīng)[76]。與基于正十二烷熱解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，ReaxFF MD模擬可產(chǎn)生合理的Arrhenius參數(shù)，表明ReaxFF MD模擬可以對(duì)烴類燃料的熱解初始機(jī)制和產(chǎn)物分布進(jìn)行原子級(jí)的描述。

未來(lái)原油裂解機(jī)理的分子模擬研究應(yīng)從如下幾個(gè)方面考慮：①可先對(duì)單一原油組分進(jìn)行有針對(duì)性的模擬，得到規(guī)律性認(rèn)識(shí)，再由單一組分轉(zhuǎn)向多組分模擬；②構(gòu)建接近于真實(shí)、與所研究原油化學(xué)組成和性質(zhì)基本相近的原油分子結(jié)構(gòu)模型，可采用與干酪根分子模型構(gòu)建類似的方法，構(gòu)建非烴和瀝青質(zhì)的“平均分子模型”，根據(jù)原油飽和烴和芳烴組成實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，構(gòu)建代表性的飽和烴和芳烴分子模型組合，最后根據(jù)原油的族組成，構(gòu)建原油分子結(jié)構(gòu)模型；③在建立真實(shí)、符合地質(zhì)實(shí)際的原油分子模型基礎(chǔ)上，可根據(jù)研究目的，在建模時(shí)適當(dāng)突出刻畫(huà)和放大原油中某些組分、某些特殊官能團(tuán)或者化學(xué)鍵，可直觀、深入和有針對(duì)性地研究原油裂解的化學(xué)機(jī)理；④介質(zhì)和環(huán)境因素的影響，模擬不同礦物，包括粘土礦物、石英和碳酸鈣等礦物作用的機(jī)理，以及壓力的影響等；⑤分子模擬、實(shí)驗(yàn)室模擬以及地質(zhì)實(shí)例解剖相結(jié)合，建立從微觀尺度，到宏觀尺度，再到地質(zhì)尺度的聯(lián)系和轉(zhuǎn)換關(guān)系，從化學(xué)機(jī)理，到生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)，再到油氣資源類型和資源評(píng)價(jià)，將分子模擬結(jié)果用于油氣勘探實(shí)踐。

7 結(jié)論

1)油氣地球化學(xué)分子模擬是當(dāng)前有機(jī)地球化學(xué)涉及多學(xué)科交叉的前緣研究領(lǐng)域。煤層氣和頁(yè)巖氣擴(kuò)散機(jī)理、頁(yè)巖油吸附分子模擬、油氣運(yùn)移分子模擬、干酪根生烴和原油裂解分子模擬是目前重點(diǎn)關(guān)注的方向。

2)計(jì)算機(jī)軟硬件技術(shù)的發(fā)展，不同分子力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)以及大量地質(zhì)地球化學(xué)資料的積累，為這一領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)步提供了重要的支持。

3)分子模擬不僅為解決油氣地球化學(xué)領(lǐng)域基礎(chǔ)理論問(wèn)題從原子、分子水平提供了微觀機(jī)理方面的解釋，也為非常規(guī)、深層-超深層等特殊復(fù)雜油氣資源的勘探開(kāi)發(fā)提供了新的理論支撐，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。